Стереоблочность

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Экстракция аморфных и стереоблочных фракций из полимера [c.50]

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования [4—7], основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри-. сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осуществляют кипящими растворителями в такой последовательности вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром— высокомолекулярные атактические каучукоподобные полимеры и парафиновыми углеводородами Сб—— стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал- [c.64]

Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки цепи со стереоблочной, или атактической структурой, при которой фуппы СНз располагаются беспорядочно [c.414]

В качестве экстрагента для отделения аморфных и стереоблочных фракций от изотактического полипропилена можно использовать трихлорэтилен или этилбензол [6]. Однако следует заметить, что при экстракции трихлорэтиленом полимер претерпевает деструкцию (в особенности на стадии сушкн), которую вызывают, по-видимому, продукты разложения растворителя. [c.65]

Зависимость относительного удлинения от напряжения для стереоблочного полипропилена принципиально отличается от такс- [c.100]

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е, содержания в нем атактических н стереоблочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19). [c.114]

В некоторых случаях оказывается полезным ввести и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта характеристика оказывается в случае стереоблочных гомополимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, которые могут быть исчерпывающим образом описаны с помощью количественных параметров дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае статистически разветвленных полимеров конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сополимеров и т. п. [c.37]

Рис. 42. Схематическое изображение изотактического (а), стереоблочного (б) и атактического (в) полимеров

Полимер, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и стереоблочных структур, [c.32]

Совсем иного характера микроструктура [полимера образуется при радикальной гомогенной полимеризации метакрилонитрила [20]. При —78° С (у-облучение) получен полимер состава I = 0,36, к = 0,64 и 5 = 0. Этот состав указывает на образование стереоблочного полимера следующего типа [c.92]

Рис. 8.4. Спектр раствора стереоблочного полипропилена в о-дихлорбензоле, снятый на частоте 100 МГц при 150°С [38].

Натта [74] разработал способ получения блоксополимеров пропилена и других олефинов, основанный на использовании малоактивных катализаторов. В этом случае цепь полимера состоит из отдельных участков различной стерической конфигурации. Эти, так называемые стереоблочные полимеры, отличаются высокой эластичностью в ориентированном состоянии и являются истинными эластомерами. [c.155]

Как известно, нри помощи этих катализаторов могут быть получены полимеры следующих типов изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные. Различие между ними определяется конформацией цепи. На рис. 70 приведены структуры некоторых типов полимеров и показано отличие их друг от друга. [c.186]

Изотактический Стереоблочный Атактический. Синдиотактический [c.37]

Имеются и стереоблочные полимеры, когда макромолекула полимера состоит из звеньев одинакового химического строения, но в одном блоке замещающие группы лежат по одну сторону плоскости главной цепи, в другом — по другую или представляют собой сочетание изотактических и атактических блоков [c.88]

Стереоизомеры полиолефинов о различным положением алкильных групп имеют следующие названия изотактические (г цс-положение), синдиотактические (гранс-положение), атактические (построены пространственно нерегулярно) и стереоблочные, где сочетаются в виде отдельных блоков несколько структур. [c.94]

Использование приема стереоблочной полимеризации позволяет достичь того же результата, не пользуясь смесью мономеров. Сте-реоблочный полимер возникает из одного мономера, блоками в этом случае являются участки, различающиеся не составом, а про- [c.330]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера чкстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемого растворителя и температуры. Экстракция обычно производится алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, однако они отщепляют хлористый водород, который и в незначительных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокис-лительную стойкость. [c.50]

Растворимость полипропилена является функцией его пространственной упорядоченности (т, е. способности к кристаллизации) и молекулярного веса. Следовательно, при низких темпера-тура.х растворяются прежде всего низкомолекулярные аморфные фракции, а при более высоких — низкомолекулярные и наименее упорядоченные стереоблочные. Аморфные фракции можно удалить 1 ысшими углеводородами (например, гептаном или бензином) при нормальных температурах (20° С). Полное удаление стереоблок-полимеров возможно лишь при повышенной температуре (до ]00°С). Натта характеризует изотактический полимер как фракцию, неэкс-трагпруемую кипящим н-гептаном. [c.51]

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотакти-ческие, атактические и стереоблочные) существенно различаются ио механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления 80° С, плотность 0,85 г см [2], хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холодном н-геитане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического в частности, он обладает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г см ), высокой температурой плавления (165—170° С) [5], лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толуоле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер иолиироиилена прн исследованиях с помощью рентгеновских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кристаллической решетке [4]. [c.64]

Необходимо заметить, что к результатам фракционного растворения следует относиться критически и обязательно учитывать при этом все факторы, влияние которых может сказаться. Поэтому фракции, выделенные из полипропилена путем последовательного экстрагирования, правильнее обозначать не как атактический, стереоблочный и изотактический полимеры, а как эфирорастворимые, гептанорастворимые и т. п. фракции, и указывать, на каком образце проводилось исследование. Изучению факторов, оказывающих влияние на результаты экстракционного анализа тактичности, посвящена работа Рассела [6]. [c.97]

На рис. 5.1. показаны полученные Натта [18] диаграммы для изотактического, стереоблочного и атактического полипропилена. Изотактическ1П1 полипропилен дает кривую зависимости напряжение— удлинение, типичную для кристаллических полимеров. Начальный, в первом приближении прямолинейный участок кривой соответствует относительно высоким значениям модуля упругости, который может быть оценен с помощью тангенса угла наклона этого участка. На этой стадии рабочая часть испытуемого образца вытягивается на очень небольшую величину. Этот участок диаграммы отвечает упругой деформации образца, т. е, согласно закону Гука [c.99]

Рис. 5.19. Кривые зависи-мо- тк те.чпературы ялавле-иия смесей изотактического и атактического полипропилена (/) и стереоблочного полипропилена (2) от степени кристалличности полимеров.

Атактический П. (т. размягч. 30-80 °С, плотн. 0,84-0,85 г/см ) хорошо раств. в гептане на этом св-ве основано извлечение при 20 С этого П. из пром. изотактического П. Из последнего кипящим гептаном экстрагируют и стереоблочный П. (его макромолекулы построены из чередующихся блоков изотактич. и атактич. строения). Атактический П.-пластификатор, добавка к гидрофобным композициям. [c.19]

Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием шереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки цепи со стереоблочной, или атактиче- [c.369]

Имеются два типа стереорегулярных винильных полимеров — изо-тактические и синдиотактические — в зависимости от того, имеют ли последовательные псевдоасимметрические атомы углерода одинаковые или противоположные энантиоморфные конфигурации. Эти два типа структур показаны на рис. 19.25 наряду со структурой, имеющей статистическую конфигурацию. Структуры с меньшей степенью порядка, чем изотактические или синдиотактические, называются атактическими. Некоторые полимеры (стереоблочные) состоят из чередующихся изотакти-ческих и синдиотактических участков цепей. Циглеру и Натта, которые [c.595]

В состав одной и той же макромолекулы иногда входят блоки, отличающиеся друг от друга по характеру стереорегулярности. Такие стереоблочные полимеры могут содержать блоки левой и правой спирали (рис. 42,6), атактические и изотактические блоки и т. д. Смена блоков подчиняется статистическим закономерностям (нерегулярна). В зависимости от того, является полимер изотактическим, стереоблоч-ным или атактическим, форма макромолекулы будет различной (рис.42), что находит выражение в различных физических свойствах полимеров и их рентгеновых и ПМР-спектрах (рис. 43). [c.175]

Полимерная молекула вовсе не обязательно должна быть полностью изотактической или синдиотактической. В принципе может существовать бесконечно большое число промежуточных микроструктур, начиная с полностью статистического распределения последовательностей в той или иной конфигурации, когда в кристаллизации может участвовать лишь один тип звеньев, до предельных структур упорядоченных (стереоблочных) сополимеров, где синдиотактические и изотактические последовательности (стереоблоки) могут кристаллизоваться независимо, в пределах одной молекулы. Звенья, изотактические друг к другу, могут быть правращены в синдиотактические только в результате разрыва и восстановления ковалентных связей. [c.105]

Строение изотактического полимера показано на рис. 16, /. У этого полимера одинаковые заместители (в случае пропилена — СНз-группы) расположены по одну сторону плоскости цепи. Строение синдиотактиче-ского полимера показано на рис. 16, II. В этой структуре радикалы попеременно расположены сверху и снизу плоскости, в которой лежит главная цепь. Стереоблочная структура сочетает два типа участков, в одном из которых замещающие радикалы расположены с одной стороны плоскости цепи, а в другом — с другой стороны плоскости цепи или сочетаются участки изотактического строения с атактическими. В атактических полимерах нет никакой регулярности расположения заместителей относительно плоскости расположения цепи (рис. 16, III). [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология