Присоединение голова к хвосту

Под названием терпены объединяют как углеводороды, так и кислородсодержащие производные, в особенности спирты, альдегиды и кетоны. Большинство известных терпенов построено из изопреновых фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения голова к хвосту изопреновое правило, Ружичка, 1921 г.) [c.677]

Обратите внимание на то, как в структуре полиизобутилена отражается механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем конце цепи. Этот вид последовательного присоединения известен как присоединение голова к хвосту . [c.328]

Кетены. В литературе имеется целый ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения кетенов и алкенов с образованием циклобутановых производных. Обычно аддукты имеют именно то строение, которое можно предсказать на основании бирадикального механизма. Это резко отличается от реакций димеризации кетенов [2], при которых, по имеющимся данным, продукты реакции всегда имеют строение типа присоединения голова к хвосту независимо от того, образуется ли циклобутандион или р-лактон. Эти реакции димеризации можно довольно хорошо формулировать как такие реакции, в которых важную роль в переходном состоянии играют упомянутые выше ионные [c.31]

Следующей структурной характеристикой, определяемой химическими методами, является расположение мономерных звеньев, которое может носить линейно-регулярный и пространственно-регулярный характер. Пример структуры первого типа, в которой мономерные звенья упорядоченно расположены в полимерной цепи, приведен на рис. 2.1, а. При этом различают варианты присоединения голова к хвосту (рис. 2.1, а слева) и голова к голове (рис. 2.1, а справа). Полимерные молекулы, которым присуща пространственная упорядоченность, называют стереорегулярными. Эта особенность строения имеет большое значение в случае полимеров (а-олефинов), таких, как полипропилен. Так, изотактический полипропилен — это жесткий полукристаллический полимер с температурой плавления 165 °С, в то время как атактический полипропилен аморфен, мягок и липок уже при комнатной температуре. [c.37]

Во-первых, необходим поиск способов синтеза регулярно-чередующихся сополимеров и полимеров, содержащих только присоединения "голова к хвосту" [c.72]

Разница в энергии активации между этими двумя реакциями составляет при полимеризации в массе и растворе 5,5 кДж/моль, т. е. реакция присоединения голова к хвосту является предпочти [c.10]

Мы уже начали пользоваться термином регулярность, который, применительно к асимметричным элементарным повторяющимся звеньям, помимо уже рассмотренных типов дефектов, включает и неправильные линейные присоединения звеньев. Например, в виниловых полимерах, где элементарное повторяющееся звено имеет вид —СНа— HR— (R — любой радикал или отличный от водорода атом), наряду с правильным присоединением голова к хвосту могут быть и неправильные — голова к голове или хвост к хвосту правильное присоединение — [c.34]

Присоединение часто называется присоединением голова к голове)) или хвост к хвосту)), а также присоединением голова к голове, хвост к хвосту)). По-видимому, преобладающим должно быть присоединение голова к хвосту, так как при последовательных реакциях присоединения согласно уравнению (3.9) стерический и резонансный факторы предпочтительнее. Растущий радикал И, образующийся при присоединении радикала по углероду 2, является более стабильным, что обусловлено резонансным эффектом заместителей X и У. Подобная стабилизация радикала I не- [c.157]

Обратите внимание Процесс идет по принципу присоединения голова к хвосту [c.290]

Вычисленные дипольные моменты для я-(15,5) и (3-аминокислот (19,5) в сравнении с дипольным моментом для молекулы аммиака (1,5) являются достаточным доказательством бетаиновой структуры всех аминокислот. Следует принять, что а-аминокислоты в водном растворе существуют главным образом в виде незаряженных пятичленных циклов — хелатов с протоном, или, при увеличении концентрации, в форме межмолекулярных хелатов по типу присоединения голова к хвосту . Водородные мостики в электрическом поле распадаются до цвиттер-ионов, в результате чего образуются необычно сильные диполи. [c.178]

Рост цепи может происходить путем присоединения голова к хвосту и голова к голове Содержание звеньев второго типа уменьшается с понижением температуры полимеризации [обычно оно составляет 1,0—2,5% <мол)] [c.170]

Антибатность тепловых эффектов реакции и энергий активации позволяет понять некоторые закономерности построения полимерных ценей. При взаимодействии радикала с несимметричным мономером теоретически возможны два способа присоединения голова к хвосту и голова к голове . Например, при полимеризации стирола [c.212]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Как известно, это различие в современной литературе рассматривается как разновидность 1,4 присоединения— голова к хвосту и хвост к хвосту . [c.568]

Возможен другой путь присоединения ( голова к хвосту ), приводящий к 1,3-диметиленциклобутану, однако последний образуется в количестве лишь нескольких процентов [c.296]

Такой тип присоединения обычно называют присоединением голова к хвосту)) или 1,3-присоединением мономерных звеньев. Нарушение такого порядка присоединения, т. е. роет цепи одновременно согласно уравнениям (3.8) и (3.9), должен, очевидно, привести к образованию полимера с 1,2-расположением заместителей в одном или более месте полимерной цепи [c.157]

В общем же присоединение голова к хвосту преобладает при росте цепи во всех реакциях полимеризации. Однако, когда заместители имеют небольшой размер (и не оказывают заметных стерических препятствий приближающемуся радикалу) или не характеризуются сильно выраженным резонансным стабилизирующим эффектом, как это пмеет место в случае атомов фтора, рост цепи путем присоединения голова к голове может протекать в заметной стенени. С ростом температуры полимеризации доля присоединения голова к голове увеличивается [2,3]. Повышение температуры приводит к менее избирательному (более статистическому) росту цепи, но эффект этот не очень значительный. Так, повышение температуры от 30 до 90 при получении поливинилацетата увеличивает долю присоединения голова к голове от 1,30 до 1,98%. [c.159]

Присоединение голова к голове характеризуется большей отрицательной энтропией активации и большей энергией активации можно было полагать, что этот вид присоединения более пространственно затруднен по сравнению с присоединением голова к хвосту . [c.355]

Винильная полимеризация таких мономеров, как H2= RR (где R = R, R t H), обычно протекает по типу присоединения голова к хвосту и приводит к образованию структурно регулярных полимеров, содержащих последовательности типа (—СНг— RR — —СНг— RR —). Группу RR называют голова, а группу СНг — хвост. Полимеры содержат структуры голова к голове- (—СНг— RR — RR — Hj—) и хвост к хвосту — RR —СНг— —СНг— RR —) (иногда называемые синсефалическими последовательностями). [c.13]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Для исследования строения полиэфиров был использован метод ЯМР Н высокого разрешения в основу была положена различная величина химического сдвига фениловых протонов остатка терефталевой кислоты в гомо-(КШ, 515)- и гете-ро-(К18)триадах, отвечающая присоединению "голова к голове" ("хвост к хвосту") или "голова к хвосту" соответственно [266, 267]. Количественной характеристикой регулярности строения макромолекул служил коэффициент микрогетероген-ности К . Для регулярно-чередующихся полимеров типа "голова к голове" и "хвост к хвосту" =0 для полимеров, содержащих присоединения "голова к хвосту", = 2. Статистическому расположению звеньев в макромолекулах соответствует /С = 1 [265а]. [c.60]

Присутствие всех мономеров в начале поликонденсации в зоне реакции способствует образованию полимеров статистического строения [265а]. Некоторые отклонения от статистической микроструктуры обусловлены изменением активности второй функциональной группы интермономера (симметричный мономер), после того как первая группа вступит в реакцию. Такое изменение характерно, в частности, для ароматических одноядерных производных, например для дихлорангидрида терефталевой кислоты. В этом случае активность второй группы обычно уменьшается, но, как правило, уменьшается незначительно - всего в несколько раз. Это приводит лишь к небольшому увеличению доли регулярно-чередующихся структур или присоединений "голова к хвосту". [c.72]

Рост цепн может происходить путем присоединения голова к хвосту и голова к голове [c.10]

Соединение повторяющихся звеньев между собой происходит строго регулярно по типу присоединения голова к хвосту" (изопреновое правиго Ружички) [c.131]

Ни в одной из указанных работ не было четких данных о срав-нительно.м содержании в цепи 1,4-присоединений голова к хвосту голова к голове — хвост к хвосту . Авторы 3, 4] предполагали, что вероятность присоединения голова к голове мала, причем Мэйнерд и Могел [4] мотивировали эту точку зрения сильным [c.225]

Обычно менаду боковыми группами в цени доминируют силы отталкивания, так как группы К стерически мешают друг другу, поэтому присоединение голова к хвосту имеет более низкий уровень энергии и наблюдается несравненно чаще, [c.23]

Хотя макромолекулы, полученные полимеризацией винилового мономера по типу присоединения голова к хвосту , содержат третичньсе атомы углерода в каждом чередующемся положении вдоль главной цепи, тем не менее оптическая активность в них отсутствует. Оптическая активность, вызываемая асимметрическим атомом углерода, зависит от заместителей, находящихся в непосредственной близости или по соседству от этого атома. В высокомолекулярном виниловом полимере эти смежные области идентичны, и, если только заместитель главной цепи полимера сам по себе не способен к оптической изомерии, вся длинная цепочка оптической активности не проявляет. Атомы углерода вблизи концов цепи являются в полном смысле асимметрическими и могут вызвать оптическую активность. Однако в полимере с большим молекулярным весом концевые группы обладают незначительным влиянием на свойства макромолекулы, и поэтому оптическая активность, вызываемая именно этими асимметрическими атомами, незначительна и не может быть обнаружена. [c.44]

Так, например, при исследовании ИК-спектров изопреновых каучуков, полученных при радикальной и каталитической полимеризации, была установлена зависимость миироструктуры радикальных полимеров от температуры полимеризации при этом обнаружено преобладание транс-1,4-конфигурации при приблизительно одинаковом содаржании 1,2 и 3,4-звеньев. В каталитических полимерах преобладает г ыс-1,4-конфигурация и характерно присоединение голова к хвосту С помощью спектроскопического анализа были исследованы живые полимеры бутадиена и стирола и их производных Описано применение спектрофотометрического методанапример при определении содержания остаточного стирола или, наоборот, связанного стирола в бутадиенстирольных каучуках или при определении диаметра частиц латекса по оптической плотности Диаметр частиц латекса определяют чаще методом светорассеяния или методом электронной микроскопии [c.826]

Механизм диспропорционирования до сих пор является объектом многих дискуссий. Простая интерпретация такого механизма, рассматривающая его как перенос водорода в результате присоединения голова к хвосту , подтверждается анализом продуктов диспропорционирования 1,1-дидейтероэтильных радикалов [c.30]

Последовательное присоединение голова к хвосту моноизо-нреноидов (II, III) к-геранилпирофосфату приводит к гуттаперче или натуральному каучуку (специфические ферменты этих синтезов пока не выделены). [c.398]

Изомерные полимеры можно получать также из одного мономера, еслп есть несколько путей его полимеризации. Образующийся в небольших количествах нри нолимеризации полимер с расположением. мономеров голова к голове изомерен полимеру с обычным присоединением голова к хвосту (см. структуры III п IV в разд. 3.2а). Изомерные полимеры можно получить при полимеризации мономеров с двумя полимеризующимися группами, если есть возможность направлять полимеризацию по одному пли другому [c.472]

На рис. 12 наглядно показаны три основных принципа образования макромолекул. При рассмотрении таких модельных изображений следует всегда помнить, что если мономеры асимметричны, то макромолекулы построены не так правильно, как показано на рисунке. В таких случаях молекула имеет, тривиально выражаясь, голову и хвост и, в зависимости от того, как происходит присоединение голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту и какова последовательность таких присоединений, получается много различных группировок. При низких температурах полимеризации винильных производных преобладает повторяющаяся структура ( голова—хвост ), что является следствием полярности молекул мономера. Флори показал, что в молекуле поливинилацетата, полученного при 35°, содержатся вицинальная и переменная структуры в соотношении 1 110 с повышением температуры доля ви-цинальной структуры увеличивается. От этого зависят химические свойства полимеров, особенно их стойкость. Вицинальные связи обычно более реакционноспособны и. менее устойчивы. [c.439]

Кро,ме того, при присоединении голова к хвосту возможны различные стереохимические раоположения боковых радикалов относительно основной цепи. Если различать начало и конец цепи, то атом углерода, помеченный звездочкой, является гасевдоасим-метрическим и может быть й двух конфигурациях (1 и d) [c.176]

Такая ориентация молекулы мономера объясняет присоединение голова к хвосту . Действие АШз сводится к алки.пированию поверхности катализатора. Схема объясняет образование изотактических полимеров и то, что олефины с неконцевой двойной связью и с большм группой к вообще не полимеризуются. Кроме [c.145]