Стереоблокполимеры

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Растворенные аморфные фракции или стереоблокполимеры при необходимости можно выделить в твердом виде. В настоящее время уже найдены методы использования атактических и стерео-блокполимеров во многих отраслях промышленности. [c.51]

Механические свойства полипропилена определяются его структурным составом. Атактическая фракция в чистом виде обладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая — свойствами высококристаллических полимеров, а механические свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положе- [c.98]

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е, содержания в нем атактических н стереоблочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19). [c.114]

Свойства стереоблокполимеров зависят от соотношения размеров блоков. Чем меньше длина стереорегулярных блоков, входящих в макромолекулу, тем ниже степень кристалличности, температура плавления и средний молекулярный вес. При степени кристалличности 40% температура плавления стереоблокполимеров пропилена равна 172°С, при степени кристалличности 60% она повышается до 175 °С. Температура плавления смеси изо- и атактического полипропилена при степени ее кристалличности 40% составляет 137°С, а при степени кристалличности 60% она возрастает до 168°С. Изменяя размеры блоков [c.88]

В процессе синтеза стереоблокполимеров, представляющих собой чередующие блоки из одного и того же мономера, есть возможность регулировать порядок чередования и длину отдельных блоков и тем самым изменять в широких пределах свойства полимеров 2 . [c.254]

При полимеризации а-олефинов в присутствии стереоспеци-фических катализаторов кроме атактического полимера, экстрагируемого эфиром, образуются стереоблокполимеры, которые выделяются последовательным экстрагированием поли-а-олефинов различными растворителями (табл. 7). [c.27]

При полимеризации мономеров в присутствии стерео специфических катализаторов кроме атактического полимера, экстрагируемого эфиром, образуются стереоблокполимеры [51], которые выделяются последовательным экстрагированием полимера различными растворителями. [c.504]

Структурный состав изотактического полипропилена определяли методом высокотемпературного фракционирования с использованием различных растворителей (например, для полипропилена [43] использовали изопропиловый эфир, к-гексан, м-гептан и к-октан). Полученные результаты свидетельствуют о том, что изотактические полимеры следует рассматривать как стереоблокполимеры, имеющие различное соотношение атактических и изотактических структур в молекулярной цепи. [c.516]

Представляет интерес полипропилен, в макромолекулах которого чередуются участки изотактического строения с противоположным пространственным расположением метильных заместителей (стереоблокполимеры) [63, с. 78]. В зависимости от длины однотипных участков такой материал в большей или меньшей мере проявляет свойства эластомера. При достаточной длине таких участков происходит частичная кристаллизация. Стереоблочный полипропилен, оставаясь эластомером, вместе с тем проявляет некоторые свойства вулканизованных эластомеров. Кристаллические участки, препятствуя ползучести материала, оказывают влияние, подобное влиянию поперечных связей, образующихся при вулканизации. [c.15]

Образование стереоблокполимеров, по-видимому, связано с тем, что катализаторы не обладают абсолютной стереоспецифичностью, а также с тем, что имеется некоторая вероятность нарушения строгой ориентации присоединяющихся мономеров, необходимой для возникновения стереорегулярного полимера. Для получения стереоблокполимера достаточно одно такое нарушение, вероятность которого растет с температурой. Поэтому количество получаемого стереоблок-лолимера увеличивается с повышением температуры. Подобными же нарушениями можно также объяснить образование макромолекул, содержащих изотактические и атактические блоки. [c.109]

На основании приведенных соображений о механизме образования стереорегулярных полимеров трудно объяснить причины в(ззникновения стереоблокполимеров, особенно с чередованием блоков изотактического и атактического построения. А ожн [c.150]

Низкомолекулярные атактические фракции необходимо удалить из полимера, так как со временем они мигрлру от к поверхности изделий, делая их липкими на ош,упь. Стереоблокполимеры хорошо совмещаются с изотактическнм полипропиленом. В известной степени они действуют как внутренний пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера полностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изделия. Для некоторых целей (в частности, для получения высокопрочного волокна) требуется полипропилен, обладающий практически 100%-ной степенью изотактичиости. [c.50]

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах которы-х регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки. [c.64]

Менчик [7, 8] предложил метод определения атактических фракций в полипропилене с использованием нафталина. Последний служит для соответствующей подготовки образца полимера, причем собственно определение содержания атактических фракций сводится к экстрагированию образца эфиром. Достоинство этого метода в том, что он пригоден для определения атактических фракций не только в порошкообразном, но и в гранулированном полимере. Для определения содержания стереоблокполимера этот метод, однако, не годится. [c.65]

На рентгенограмме стереоблокполимера (рис. 4.7) исчезает дифракционное кольцо с диаметром 4,88 А, имеющееся на рентгенограмме изотактического иолиироиилена. [c.66]

Кристалличность. Атактическая фракция не способна кристаллизоваться вследствие присущей ей полностью неупорядоченной структуры. Доля участия стереоблокполимера в образовании кристаллитов тем значительнее, чем больше длина изотактически построенных участков (блоков) в них. Структура изотактических цепей позволяет достичь высокой степени кристалличности. [c.97]

Хроматографическое фракционирование стереоблокполимеров описано Натта и сотр. [95]. Слабокристаллические стереоблокполимеры наносили на высококристаллический полимер. Полипропилен со степенью кристаллич- [c.328]

В стереоблокполимерах, можно варьировать свойства полимеров от свойств атактического до свойств изотактического полимера того же химического состава. Наиболее ценное свойство стереоблокполимеров — их вы qкaя эластичность в ориентированном состоянии. [c.89]

Такие структуры были названы Натта изотактическими , с учетом, что вся макромолекула могла иметь все свои заместители но одну или по другую сторону главной цепи, а также могла существовать в виде блокмезо-формы в том смысле, что заместители расположены по одну сторону, например в виде /-конфигурации, на протяжении определенной длины цепи, а затем по другую сторону, а именно в виде /-конфигурации, на протяжении другого сравнимого по длине участка. Таким образом, вся молекула может состоять из блоков , имеющих соответственно с/- и /-конфигурацию, приводящих в рамках всей молекулы к среднестатистическому распределению в местоположении заместителей. Молекулы такого типа, стереоблокполимеры по Натта, должны легко укладываться в кристаллическую решетку, если главные цепи расположены параллельно друг другу, и поэтому следует он идать, что они образуют кристаллизующиеся образцы, дающие четкие рентгенограммы, и будут обладать ясно выраженной и довольно высокой температурой плавления. Большим достижением было то, что рентгенографическим исследованием Натта удалось показать, что кристаллизующиеся полипропилен и полистирол, полученные им с помощью циглеровских катализаторов, имеют заместители, расположенные, как показано на схемах Па и Пб. Таким образом, Натта продемонстрировал, что указанные катализаторы могут осуществлять определенный стереоспецифический контроль за каждым индивидуальным актом в ходе реакции роста цепи. [c.61]

По первоначальному определению Натта, стереоблокполимеры а-олефинов — это такие полимеры, которые состоят из макромолекул, содержащих кристаллизующиеся участки с изотактической структуро11 и некри-сталлизующиеся участки [59]. Фактически эти макромолекулы могут состоять из изотактических и атактических сегментов и только из изотактических сегментов, но имеющих различную пространственную конфигурацию. Механизм их образования был рассмотрен с точки зрения предположения об одновременном существовании двух процессов роста цепи, одного — изотактического типа и другого — при котором имеет место инверсия конфигурации [60]. На практике аморфные полимеры, рассматриваемые как атактические, могут содержать очень короткие стереоблоки [61]. Свойства ряда образцов изотактического и стереоблочного полипропилена приведены в табл. 23 в гл. VII. [c.77]

Полимеризацию в р-ре проводят по периодич. или непрерывной схеме в среде инертного растворителя (н-гептан, низкооктановые фракции бензина) при 70—80°С и давлении мономера 0,5—1,0 АГк/л (5— 10 кгс/сл , что соответствует концентрации мономера 1,5—3 моль1л). После завершения полимеризации в 1 л растворителя содержится 150—300 г П. в виде мелкодисперсного порошка. Из суспензии отмывают чистым растворителем (обычно бензином) атактич. фракцию и фракцию стереоблокполимера, содержание к-рых обычно не превышает 3—6% (по массе). Из растворителя эти фракции выделяют на ректификационных колонках. Катализатор в аппарате отмывки дезактивируется спиртом (метиловым, этиловым или изопропиловым). Изотактич. П. после отделения растворителя на центрифуге подвергается дополнительной отмывке от остатков катализатора спиртом или водными р-рами комплексонов (например, типа трилона Б). Порошкообразный П. сушат в кипящем слое потоком горячего инертного газа, после чего он поступает в бункер, в к-ром смешивается со стабилизаторами, красителями и наполнителями, а затем гранулируется. П. выпускается в виде бесцветных или окрашенных гранул. [c.106]

При полимеризации ацетальдегида в присутствии частично гидролизованного алкоголята А1 получен стереоблокполимер Предполагается, что этот катализатор представляет двухтипную систему, так как чистые алкоголяты Л1 дают кристаллические изотактические продукты, а АЬОз катализирует образование атактического полимера. Стереоблокполимер образуется также в присутствии Zn( 2H5)2, нанесенного на AI2O3. [c.176]

Стеклотекстолит — см. Стеклопластики Стеклофарфор 886, 888 Стеклянный электрод 1048 Степень диссоциации 1049 Стереоблокполимеры 1053 Стереоизомерия 1049, 1054 [c.586]

Известен ПП с изотактической, синдиотактической, атактической структурой, а также стереоблокполимер. Получаемый в промышленности ПП имеет изотактическую структуру с регулярно построенной цепью голова к хвосту . Механические своргства ПП определяются его структурой. Для него характерна высокая стойкость к многократному изгибу, сравнительно высокая ударная вязкость, которая возрастает с увеличением молекулярной массы и [c.62]

Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный материал с высокой текучестью, температурой плавления — около 80°С, плотностью— 850 кг/м , хорошей растворимостью в диэтиловом эфире. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического, а именно он обладает высоким модулем упругости, большей плотностью — 910 кг/м , высокой температурой плавления — 165—170°С и лучшей стойкостью к действию химических реагентов. Стереоблокполимер полипропилена при исследовании с помощью рентгеновых лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фракций, поскольку атакти геские участки вызывают нарушение в кристаллической решетке. [c.53]

Поли-а-олефины, в которых все боковые заместители расположены по одну сторону от плоскости цепи, Натта назвал изо-тактическими полимеры, в которых боковые группы, регулярно чередуясь, располагаются попеременно по обеим сторонам макромолекул — синдиотактическими и, наконец, полимеры с беспорядочным расположением боковых групп — атактическими (рис. 3). При полимеризации а-олефинов образуются также стереоблокполимеры, макромолекулы которых построены из атактических и изотактических или атактических и синдиотак-тических участков. [c.20]

На рис, 37.11 показана зависимость механических свойств пленок полипропилена от структурного состава [55]. Из рисунка видно, что атактический полипропилен обладает свойствами аморфно-жидких полимеров для изотактического полипропилена характерны свойства высококристаллического полимера свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение. Таким образом, изменяя структурный состав изотактических полимеров, можно получить изделия с разными свойствами. На свойства кристаллических полимеров оказывает существенное влияние кристалличность. На рис. 37.12 представлены зависимости напряжения — удлинения полипропиленовых пленок, кристалличность которых изменялась во времени [56] при тепловой обработке (при 125 °С). Для исходного образца, который не подвергался тепловому воздействию, характерна высокая прочность и обра зование шейки. С увеличением продолжительности прогрева повышается хрупкость полимера. Микроскопические исследования этих пленок показали [c.519]

К стереоблоксополимерам иногда относят [1, 55] также сте-реоблокгомополимеры — продукты стереоспецифической гомополимеризации пропилена, а-бутилена, пентена-1 [56, 57], а также некоторых диолефинов (бутадиена-1,3, изопрена) [58, 59], в макромолекулах которых чередуются стереорегулярные кристаллизующиеся участки с атактическими некристаллизую-щимися участками. Стереоблокгомополимеры представляют собою фракцию в продукте стереоспецифической полимеризации, отличающуюся по свойствам и от стереорегулярной кристаллической, и от атактической аморфной фракций. Стереоблокгомополимеры характеризуются более низкими по сравнению с изотактическими полимерами степенью кристалличности и температурой плавления. Стереоблокполимеры пропилена с малой степенью кристалличности (15—30%) высокоэластичны и обладают обратимыми относительными удлинениями до 200%-Дальнейшее удлинение сопровождается резким возрастанием прочности, очевидно, вследствие ориентации и кристаллизации изотактических сегментов. Подобно тому, что наблюдается при растяжении кристаллизующихся каучуков, образовавшиеся при ориентации кристаллические области играют ту же роль, что и поперечные связи в вулканизованных каучуках. Но в отличие от вулканизованных каучуков стереоблокполимеры могут плавиться и подвергаться формованию при температурах выше температуры плавления кристаллических образований. Увеличение степени кристалличности стереоблокполимера пропилена до 40—50% ведет к повышению жесткости, твердости, прочности обратимые удлинения не превышают 10—20% [47]. [c.73]

На основании данных [8, 13] более вероятно предполагать, что молекулы полипропилена неодинаковы по структуре, вследствие чего они обладают различными точками плавления. Детальное фракционирование кристаллической части образцов на стереоблокполимеры, изотактическую и синдиотактическую фракции с последующим изучением их термическим и рентгеноструктурным методами может дать ответ на вопрос о том, илав-лению каких именно структурных компонентов соответствуют первый и второй эндотермические эффекты. Эта работа дала бы возможность судить [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология