Катализаторы стереорегулярной полимеризации

Сонолимеризацией полипропилена и полиэтилена на катализаторах стереорегулярной полимеризации также можно регулировать степень кристалличности материала, а следовательно, и степень эластичности пленок [63—65]. В табл. XII. 8 приведена зависимость степени кристалличности сополимера от количества ме-тильных боковых групп на каждые 1000 атомов углерода в цепи макромолекул. [c.787]

Обе рассмотренные выше стереорегулярные структуры являются идеализированными. На практике было обнаружено, что, хотя катализаторы стереорегулярной полимеризации обеспечивают образование в основном изотактических или синдиотактических цепей, всегда имеется некоторое число ошибочных замещений. При этом возникает ряд цепей с нерегулярным способом замещения. Они могут быть отделены от остальной массы полимера экстр акцией растворителем эта отделяемая фракция представляет собой полимер атактического строения [c.15]

Литийорганические соединения могут служить катализаторами стереорегулярной полимеризации диенов и метилметакрилата. [c.257]

Очевидно, и в этом случае внедрение концевого олефина по реакционноспособной связи металл - углерод является наиболее важной стадией полимеризации. Видимая гомогенность катализатора, однако, совсем не означает, что активная частица также гомогенна. Хорошо известная циглеровская система УС1 д/А Е1 зС в толуоле, которая кажется явно гомогенной, полимеризует пропилен при температурах от - 21 до 10°С в изотактический полипропилен. Тщательное иссле дование этого полимера показало, что он обязан своим происхождением присутствию в системе небольшого количества гетерогенных активных центров. При температурах ниже -21°С на том же гомогенном катализаторе образуются синдиотактические полимеры [40 а]. Недавно было высказано предположение, что действительными активными катализаторами стереорегулярной полимеризации являются промежуточные металл-карбеновые комплексы [40 б]. [c.169]

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной полимеризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также некоторые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров. [c.358]

Наличие воды приводит не только к разрушению катализатора, но и к нарушению соотношения компонентов каталитического комплекса и к ухудшению качества каучука. Поэтому при стереорегулярной полимеризации необходимо возможно более полное устранение воды из реакционной среды. [c.155]

Изопреновый стереорегулярный полимеризация с литием Изопреновый стереорегулярный полимеризация е комплексным катализатором [c.198]

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе живущих полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д [c.548]

Ионную полимеризацию можно проводить при очень низких температурах. Это предотвращает протекание побочных процессов, поэтому данным методом получают полимеры бо .ее регулярной структуры. При соответствующем подборе катализатора ионной полимеризации возможна строгая взаимная ориентация в пространстве боковых групп в молекулах мономера в момент их присоединения к макроиону. Это позволяет придать строению макромолекул высокую регулярность и получить стереорегулярные полимеры. Чем регулярнее строение макромолекул, тем выше степень кристалличности полимера. [c.401]

Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров. [c.90]

Исследования Циглера привели к обобщающим выводам относительно принципа подбора компонентов комплексных катализаторов для полимеризации этилена и отчасти пропилена. Натта установил факт образования стереорегулярных полимеров при использовании этих катализаторов, существенно расширил область их применения и детально исследовал связь между природой катализатора и микроструктурой различных полимеров. [c.403]

Каждый атом углерода у полимера, получаемого в стереорегулярной полимеризации, имеет определенную повторяющуюся конфигурацию. Если все асимметрические атомы углерода имеют одну и ту же конфигурацию, то мы имеем изотактический полимер. Если строго последовательно чередуются атомы с и /-конфигурациями, то возникает синдиотактический полимер. И, наконец, если расположение беспорядочное, как это наблюдается в случае неактивных катализаторов, а также ири радикальной полимеризации, образуется атактический полимер (см. стр. 184). [c.51]

Интересной особенностью стереорегулярной полимеризации, протекающей в присутствии алкилалюминиевых катализаторов, является возможность получения высокополимеров, отличающихся своей конформацией. [c.184]

Это изотактические (а), синдиотактические (б) и атактические формы (в) 0 всеми переходами от строгого повторения одной и той же ориентации через правильное чередование противоположно ориентированных радикалов к полному беспорядку. Число вариантов быстро увеличивается с переходом к сополимеризации двух, трех и более разных мономеров. Между тем в живых организмах белковые полимеры содержат одновременно до двадцати видов мономерных звеньев, принадлежащих разным аминокислотам. Даже одна лишь расшифровка последовательности расположения этих аминокислот представляет труднейшую задачу, а возможное число сочетаний здесь необычно велико. Это является основой индивидуализации белкового строения не только видов, но и отдельных особей. В живом организме строго регулярный синтез индивидуальных белков и нуклеиновых кислот обеспечивается серией строго коррелированных каталитических процессов. В полимеризации и сополимеризации, проводимой в лабораториях и в промышленности, также достигнуты результаты, хотя сильно уступающие биосинтезу полимеров, но имеющие выдающееся практическое значение. Действительно, отыскание удачного катализатора и правильный выбор условий позволяют из одних и тех же мономерных кирпичиков строить различные полимерные структуры. Рассмотрим некоторые особенности этих процессов, несмотря на то, что методы газовой хроматографии пока мало применялись к изучению стереорегулярной полимеризации. [c.45]

Металлический литий как катализатор эффективен при стереорегулярной полимеризации изопрена и бутадиена и сополимеризации их друг [c.253]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата на литийорганических катализаторах осуществляется при низких температурах, например при —60°, в среде толуола, а также в смесях толуола с сольватирующим соединением, например диоксаном или диметиловым эфиром этиленгликоля [52]. Зависимость структуры полимера от природы реакционной среды рассматривается в следующем разделе. [c.260]

Литийорганические катализаторы эффективны при стереорегулярной полимеризации изопрена и бутадиена и при сополимеризации этих диенов со стиролом. [c.261]

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

Интересной особенностью стереорегулярной полимеризации, протекающей в присутствии алкилалюминиевых катализаторов, является возможность получения высокополимеров, отличающихся своей конформацией. Как известно, с помощьк этих катализаторов могут быть получены полимеры трех типов изотактические, синдиотактические и атактические. Различие между ними определяется конформацией цепи. На рис. 21 приведены структуры указанных трех типов полимеров (плоскостная схема) и показано отличие их друг от друга. [c.76]

Наилучшим катализатором для полимеризации ацетальдегида, а также других альдегидов с образованием стереорегулярных полимеров является изопропилат алюминия при —70°С . [c.42]

Соединения щелочных металлов, Ы, Ка, К и др., являются весьма активными катализаторами анионной полимеризации, в результате которой были получены многие стереорегулярные полимеры. Наибольшее практическое значение имеет полимеризация изопрена в присутствии алкиллитиевых катализаторов, приводящая к образованию г г с- ,4-полимера [448]. Применение других алкильных и арильных соединений щелочных металлов в последнее время значительно увеличилось. Механизм реакции анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов рассмотрен в подробном обзоре Гантмахер и Спирина [96]. [c.41]

Алюминийорганические соединения долго не представляли практического интереса, но в последнее время получили важное значение как катализаторы анионной полимеризации олефинов. Катализаторы Циглера являются комбинацией триалкилалюминия с хлоридами некоторых металлов, например АШз+ЛСЦ. Под их влиянием полимеризация этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и других непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем образуются стереорегулярные полимеры более высокими физико-механическими показателями и теплостойкостью, чем при других методах полимеризации. [c.438]

Этот каучук, подобно каучуку СКД, получается стереорегулярной полимеризацией мономера. Процесс идет в растворе с применением металлорганических катализаторов в условиях, исключающих попадание в систему влаги и воздуха. Это обстоятельство существенно облегчает борьбу с коррозией аппаратуры. [c.301]

Алюминийоргаиические соединения за последние 20 лет приобрели важное значение как катализаторы стереорегулярной полимеризации олефинов и в качестве промежуточных продуктов органического синтеза. Из них получают а-олефины и первичные спирт J с прямой цепью углеродных атомов, особенно пригодные для сннтеза биоразлагаемых поверхностно-активных веществ. [c.309]

Реакции алюминийорганических соединений с электрофильны ми реагентами подобны реакциям литийорганических соединений Алюминийорганические соедине1 ия широко используются в про мышлениости. Они являются дешевым исходным сырьем для иолу чення других металлорганических и элементорганических соедине ний, в том числе для получения комплексных катализаторов стереорегулярной полимеризации. Их используют для олигомеризации алкенов, в результате чего получаются алкены С —— исходные вещ,ества для синтеза высших спиртов и карбоновых кислот. [c.261]

Специфическими катализаторами стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов являются катализаторы Циглера — Натта. Они представляют собой комплексы галогенидов или других производных переходных металлов IV—УП1 групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Т1, 2п, V, Сг, Мо, Ш, Со и др.) (катализаторы) и алкильных или других производных (амидов, гидридов) металлов I—П1 групп (А, Ыа и т. п.) (сокатали-заторы). Активные центры возникают при взаимодействии молекул мономера с обоими атомами металла в комплексе. При этом молекулы мономера строго ориентируются в переходном комплексе, что обеспечивает стереоспецифичность дальнейшего процесса полимеризации по координационно-ионному механизму, [c.259]

При получении полимерных материалов большое значение приобретают процессы стереорегулярной полимеризации. Целый ряд мономеров мож т быть заполпмеризован с применением стереорегулярных катализаторов, а такие, как дивинил и (Изопрен, этилен и пропилен, полимеризуются в производственном масштабе. [c.78]

Сравнительно недавно (в 1955 г.) был открыт способ получения линейных, а затем и стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера — Натта. Циглер впервые получил полиэтилен под действием смеси Т1Си и алкилалюминия. Вслед за тем Натта произвел на подобном катализаторе стереоспецифическую полимеризацию замещенных а-олефинов. Предполагают, что молекулы мономера входят в комплекс с молекулами катализатора Циглера — Натта или, сорбируясь, на его поверхности, приобретают строго определенную ориентацию. [c.191]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Алюминийорганические соединения используются как катализаторы процессов полимеризации с их помощью получают полиэтилен низкого давления, другие полиалкены, стереорегулярный бутадиеновый и изопреновый каучук. Используют алюминийорганические соединения и для синтеза высших спиртов. Сначала из этилена и триэтилалюминия получают высшие триалкилалюминиевые соединения, например [c.350]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

При полимеризации высших олефинов не только молекулярный вес, но и строение полимера можно регулировать, изменяя соотношение компонентов катализатора. Выход стереорегулярных и атактических полимеров, получаемых из пропилена и других а-олефпиов, в сильной степени зависит от строения катализатора. При полимеризации диолефинов соотношение изотактиче-ского, синдиотактического и атактического полимеров определяется строением катализатора. Этот же фактор определяет и соотношение 1,2- и 1,4-конфигурации, а также соотношение г мс-1,4- и т/>акс-1,4-конфигурации. [c.289]

Наиболее важными титанорганическими соединеиия.ми являются комплексные металлорганическне катализаторы (катализаторы Циглера—Натта), которые применяются для стереорегулярной полимеризации алкенов (гл. II. 4.6), алкадиенов и алкинов. [c.263]

Поливинилхлорид до сих пор остается самым распространенным как по масштабу производства, так и по областям применения термопластичным материалом. Поэтому вполне естественно стремление использовать различные возможности улучшения свойств поливинилхлорида, в частности повышения его температурных и механических характеристик. Одна из таких возможностей, как предполагается, заключается в получении стереорегулярного кристаллического поливинилхлорида. Использование обычных катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе хлоридов титана и алкилов алюминия в данном случае оказывается затруднительным, так как обычно мономеры, содержащие активный галоген, разрушают такого рода каталитические системы. Однако сравнительно недавно было показано, что если хлорид титана заменить фторидом титана, то на катализаторе TiFi А1(мзо-С4Н9)з можно получить, правда, с небольшим выходом, стереорегулярный поливинилхлорид [42а]. [c.171]

Качество получаемого каучука в большой степени зависит от способа инициирования реакции и от действия катализатора. Так, полимеризацией бутадиена с натрием получается низкокачественный каучук СКБ, а при полимеризации с литием или комплексным катализатором — новый высококачественный стереорегулярный каучук СКЛД. [c.155]

ПП является термопластичным полиолефиновым полимером [1] и обладает стереорегулярным строением [2-5]. Кристаллизующийся ПП был изобретен в начале 1950-х годов независимыми группами в США и Европе. Массовое производство началось в 1957 г. После появления ПП, полученного на катализаторе первого поколения на основе Т1С1з в 1954 г. в Миланском Политехническом университете, ничего революционного не происходило вплоть до открытия активных нанесенных на Mg l2 высокопроизводительных катализаторов Циглера-Натты (Исследовательский центр Джулио Натты в Ферраре, 1968 г.). Это событие дало толчок для создания катализаторов третьего и четвертого поколений. Достижения Циглера-Натты сделали возможной стереорегулярную полимеризацию ПП. Четвертое поколение катализаторов привнесло принципиально новое измерение в гетерогенный катализ. Благодаря особой направленной архитектуре катализатора с его помощью можно задавать физическую форму генерируемому полимеру, а также его внешнюю и внутреннюю морфологию. В результате тип специфического распределения внутри одной гранулы ПП может строго контролироваться. Это вызвало настоящий прорыв в технологии синтеза ПП. Появилась возможность разрабатывать новые гибкие, чистые и экономичные технологии получения нового семейства материалов. [c.79]

Контролируемая стереорегулярная полимеризация диснов такими катализаторами, как литийорганические соединения, но-видимому, обусловлена наличием поверхности. В то время как при полимеризации в гетерогенной системе получаются полимеры с регулярной структурой, например более 90% г ггс-1,4-звеньев при полимеризации изопрена, в случае полимеризации в гомогенной системе получаются полимеры с менее регулярной структурой. [c.269]

Найдсио, что диэтилкадмий при комнатной температуре является умеренно эффективным инициатором полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, винилхлорида, винилацетата и стирола [25]. Попытки заполимеризовать к-бутилвиниловый эфир оказались безуспешными, в то время как при полимеризации бутадиена при комнатной температуре образуются лишь небольшие количества жидкого полимера. Однако, как уже упоминалось выше (стр. 152), использование четыреххлористого титана в сочетании с диэтйлкадмием приводит к стереорегулярной полимеризации диенов с образованием г ис-1,4-полиизопрена, ттгрвкс-1,4-полибутадие-на и смеси цис- и иг/>акс-1,4-полибутадиена [26]. По использованию бинарных катализаторов для полимеризации полярных виниловых мономеров опубликованных работ нет. [c.289]

Косси [35] предлагает следуюпщй механизм стереорегулярной полимеризации олефинов с гетерогенными катализаторами, например а-Т1С1з + 4-А1(С2Н5)з. Активным центром в этом случае является ион переходного элемента, имеющий октаэдрическую конфигурацию и незаполненные й-орбиты. В координационной сфере иона имеется алкильная группа и одно вакантное место. Реакция протекает по следующей схеме [c.30]

Теорию многоцентровых координационных катализаторов в механизме стереорегулярной полимеризации развивает Фурука-ва который предполагает, что катализаторы имеют два координационных центра, один из которых является противоионом растущей цепи и связан с ней в ионную пару, а второй, взаимодействуя с растущим концом, препятствует свободному вращению конца цепи. [c.139]

Каучук СКД получают стереорегулярной полимеризацией чистого бутадиена, растворенного в толуоле, в присутствии комп-.пексцого катализатора Циглера — Натта на основе галогенидор [c.298]