Стереорегулярные структур

Для получения синтетического каучука изопрен более ценен, чем бутадиен, хотя вследствие большей трудности его производства начали вырабатывать синтетический каучук на основе бутадиена. Изопрен используется для получения бутилкаучука путем совместной полимеризации изобутилена с небольшой добавкой изопрена. Главное применение изопрен наш-ел сравнительно недавно для производства полиизопренового каучука стереорегулярной структуры, получаемого полимеризацией изопрена в присутствии металлоорганических катализаторов аналогично -бутадиеново-му каучуку [c.484]

Первые две структуры, или конфигурации, — изотактическая и синдиотактическая — являются структурами стереорегулярными. Полимеры с такими структурами более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей. Такие полимеры обладают способностью кристаллизоваться. Следует добавить, что стереорегулярные полимеры всегда построены только по типу а, р-. Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, — это значит [c.376]

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук, [c.48]

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной полимеризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также некоторые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров. [c.358]

Обе рассмотренные выше стереорегулярные структуры являются идеализированными. На практике было обнаружено, что, хотя катализаторы стереорегулярной полимеризации обеспечивают образование в основном изотактических или синдиотактических цепей, всегда имеется некоторое число ошибочных замещений. При этом возникает ряд цепей с нерегулярным способом замещения. Они могут быть отделены от остальной массы полимера экстр акцией растворителем эта отделяемая фракция представляет собой полимер атактического строения [c.15]

Бурно продолжала развиваться эта отрасль промышленности и в послевоенные годы. Время показало, что несмотря на свои очевидные преимущества — дешевизну, возможность быстрого производства в массовых количествах — бутадиен-стирольные, бутадиеновые, хлоропреновые и другие синтетические каучуки все-таки не в состоянии полностью заменить натуральный. Дело в том, что каучук с дерева на 97—99% является цис-полиизопреном со строго определенной пространственной структурой (стереорегулярной структурой) [c.124]

Напишите для каждого из этих полимеров проекционные формулы участка цепи стереорегулярной структуры. Л 10.26. Напишите проекционную формулу участка цепи полиизобутилена [—СНа—С(СНз)а—] . Возможна ли пространственная изомерия этого полимера (поясните ответ) [c.65]

Схематично возможные стереорегулярные структуры полибутадиена могут бить представлены следующим образом [c.53]

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие, как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более. высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5—2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей. [c.361]

Полиолефины со стереорегулярной структурой можно синтезировать двумя методами [c.29]

На рис. 10.1 показаны варианты упаковки цепей атактического и изотактического полимеров, из которых видно влияние стереорегулярности структуры на плотность полимерных звеньев. [c.230]

В последние годы проведены фундаментальные исследования кристаллизации высокомолекулярных полимерных материалов. Расширению работ в этой области способствовали два обстоятельства. С одной стороны, были открыты стереоспецифические катализаторы [89, 90, 92], которые сделали доступным значительное число новых полимеров, имеющих по существу неразветвленные цепи и хорошо выраженные стереорегулярные структуры. С другой стороны, были применены методы оптической и электронной микроскопии для подробного исследования морфологии кристаллов полимеров вообще и этих новых полимеров в частности. Достигнутый в результате этого значительный успех привел как к пересмотру прежних концепций, так и к накоплению совершенно новых данных. По-видимому, самым значительным открытием, безусловно имеющим далеко идущие последствия, было установление того, что полимерные молекулы обладают способностью образовывать кристалл, периодически складываясь зигзагом [56]. Данная глава посвящена главным образом этим недавним работам и преследует двойную цель — показать, как линейные молекулы высокомолекулярных полимеров образуют кристаллические участки, и рассмотреть современные данные о факторах, влияющих на такие свойства этих молекул. Изложение ограничивается двумя случаями, которые представляют наиболее существенный интерес изотермической кристаллизацией из расплава и из разбавленного раствора. [c.403]

Любой предлагаемый механизм полимеризации в присутствии этих катализаторов должен учитывать стереорегулярность структуры образующихся продуктов, например получение изо-тактических поли-а-олефинов и цис-Х, -, транс-1,4- или 1,2-изо-тактических полибутадиенов. [c.243]

Эта реакция легла в основу промышленных методов получения синтетических каучуков стереорегулярной структуры (А. А. Коротков), которые по техническим качествам превосходят натуральный каучук. [c.346]

При полимеризации в растворах, применяя специальные сте-реоспецифические катализаторы (литий, алкиллитий) или комплексные металлорганические катализаторы, получают каучук стереорегулярной структуры, называемой ис-1,4-полибутадиено-вым каучуком (СКД-синтетическпй каучук дивиниловый), в котором молекулярные звенья присоединены в положении 1,4 ( голова к хвосту ) [c.226]

НИН, полностью ссютветствующем положению всех ранее присоединившихся молекул. Это приводит к образованию полимера стереорегулярной структуры с изо- или синдиотактическим построением макромолекул. [c.147]

Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы 11 и III г )упп) и галогенидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получ емый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси 1лкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титаня. Триэтилалю-мипий применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора [c.200]

Эти катализаторы способны полимеризовать этилен при небольших давлениях. При полимеризации замещенных виниловых мономеров (пропилена, стирола и др.) на этих катализаторах образуются полимеры стереорегулярной структуры. Отсюда название этого типа катализаторов — стереоспецифтеские. [c.30]

Для монозамещенных мономеров винилового ряда возможны два вида стереорегулярных структур, которые образуются при ионно-координационной полимеризации. Они определяются положением заместителя (X) относительно плоскости основной цепи. Изотактическая структура образуется, когда все заместители X расположены строго по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы [c.50]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

Полипропилен имеет высокую температуру плавления — D пределах 160—170° С, что связано со стереорегулярной структурой. Предел прочности при растяжении высокий — 250— 400 кгс1см . [c.107]

В зависимости от относительного расположения групп Н у третичных углеродных атомов могут возникнуть две стереорегулярные структуры полимера изотаШическая структура — все группы [c.453]

По методу Дж. Натта (стр. 452) образуется продукт с высокой молекулярной массой стереорегулярной структуры. В качестве каталитического комплекса применяется смесь А1(С2Нд)з и Ti l4. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация. [c.469]

К качеству бутана, поступающего на дегидрирование, предъявляются следующие требования (вес. %, не более) пропан 0,5 изобутан 2,0 углеводороды С5 и выше 1,0 сернистые соединения (в пересчете на серу) 0,005 изобутилен, влага и щелочь — отсутствие. Требования к качеству дивинила зависят от области его применения. К дивинилу, используемому в производстве полидивинплового каучука стереорегулярной структуры (СКД), предъявляются более строгие требования (табл. 17). [c.115]

Ученые установили, что качество полимеров значительно улучшается, если образовавшийся полимер имеет стереоре-гулярную структуру. Но для получения таких полимеров требовалось изыскать особые условия (специфические катализаторы, оптимальные температура и давление). Таким путем удалось, например, синтезировать полипропилен со стереорегулярной структурой. Для полипропилена стереорегулярность обусловлена двумя вариантами строения углеродной цепи в макромолекуле. В одном случае метильные радикалы расположены только по одну сторону углеродной цепи [c.26]

Другим классом винильных соединений, как правило, способных к катионной полимеризацни, являются виниловые эфиры. Одним из наиболее важных из них является винилизобутиловый эфир. Этот мономер можно полимеризовать двумя способами либо прн очень низких температурах, либо при относительно высоких температурах. Полимеры, полученные прн низких температурах, в отличие от полимеров, полученных при высоких температурах, имеют стереорегулярную структуру [140, 162]. аналогично изотактическим полиуглеводородам, которые будут описаны ниже. [c.238]

К Еыдаюшдмся открытиям нашего столетия относятся работы К. Циглера (ФРГ, 1952 г) по полимеризации алкенов в присутствии соединений переходных металлов и алкилов алюминия и работы Д.Натта (Италия, 1955 г) по установлению стереорегулярной структуры образующегося полимера. Авторам этого открытия в 1963 г бьша присуждена Нобелевская премия. [c.2224]

Для полисахаридов самым распространенным типом межмолекулярного взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей, и в этом случае огромное влияние на свойства полисахаридов оказывает степень упорядоченности их строения. Так, целлюлоза и хитин, обладающие стереорегулярной структурой и линейной конформацией молекул, нерастворимы в воде и лишь слабо набухают в ней, так как энергия межмолекулярного взаимодействия для этих соединений значительно превосходит энергию гидратации. Даже целлодекстрины сравнительно низкого молекулярного веса плохо растворимы в воде, тогда как полисахариды разветвленного строения, не имеющие квазикристал-лической структуры, обычно легко растворяются при молекулярных весах порядка-нескольких миллионов. Ассоциация полисахаридов в растворах также чаще всего обусловлена межмолекулярными водородными связями иногда она происходит во времени и приводит к структурированию и образованию нерастворимых форм, которые выпадают из раствора в осадок. Это явление назьшается ретроградацией растворов. [c.480]

В спектре синдиотактического полимера имелись дополнительные пики, которые (были приписаны существованию нескольких конформаций. Появление этих сигналов можно было бы объяснить тем, что из-за стерических затруднений время л< изнн отдельных конформаций (в шкале времени ЯМР) велико, и поэтому усреднения их спектров не происходит. Однако рассмотрение молекулярных моделей показывает, что такое предположение неоправданно. Более вероятно, что этот полимер в действительности не имел приписываемой ему строго стереорегулярной структуры. Возможно также образование связей голова к голове и хвост к хвосту , но из-за наличия г/ ет-бутильной группы такое присоединение может быть затруднено. [c.251]

Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Стереорегулярные каучуки на основе бутадиена (СКД) и изопрена (скЛ) ползпаются путем применения специальных методов полимеризации бутадиена в присутствии лития, алкиллития или комплексных металлоорганических катализаторов. Удалось получить синтетический каучук стереорегулярной структуры, или 1 ис-1,4-полибутадиеновый казгчук, известный в СССР под названием — СКД (синтетический каучук дивиниловый) [c.150]

Стереорегулярный изопреновый каучук СКИ пол5 ается полимеризацией изопрена при помощи стереоспецифически действуюпщх катализаторов. В результате этого образуется полиизопрен стереорегулярной структуры, который по своим свойствам почти идентичен натуральному каучуку [c.150]

Стереорегулярные полимеры в гомогенных системах м. б. получены лишь при достаточно низких темп-рах. Так, полимеры простых виниловых эфиров, хголученные на эфпрате ВКз ири —78 °С, имеют стереорегулярную структуру при —20 °С образуются атактич. полимеры. Изотактич. полистирол м. б. получен на ВпЫ при низкой темп-ре в р-ре толуола, имеющего относительпо низкую диэлектрич. проницаемость. Повыпкчгие теми-ры приводит к образованию атактич. полистирола. [c.262]

Реакция в этом случае отличается отсутствием овободнора-дикальных процессов, приводящих к разветвлению полимеров, следовательно, приводит к образованию правильных линейных структур. Она является основным способом получения стереорегулярных структур и привлекает особое внимание в последние годы. [c.138]

С целью изучения характера молекулярных движений в кау-чуках со стереорегулярной структурой сняты спектры ядерного магнитного резонанса протонов полиизопрена [c.815]

Тема 19. Синтетические каучуки образцы каучуков натурального и синтетических — бутадиенстирольно-го, изопренового, бутадиеннитрильного, хлоропренового, силиконового, дивинильного, стереорегулярной структуры и изделий из них. [c.25]

Так, благодаря стиролу СКС имеет большую механическую прочность и износостойкость, чем СКВ. Однако, хотя по отдельным свойствам СКС не уступает натуральному каучуку, он не пригоден для изготовления шин. В последние годы получены синтетические каучуки высокой стереорегулярной структуры изопреновые, полибу-.тадиеновые, шины из которых не уступают по прочности шинам из натуральных каучуков. [c.180]

На практике полимерные цепи не обладают совершенными стереорегулярными структурами, отвечающими формулам (2-VIa) или (2-VIZ>) всегда присутствуют нарушения стереорегулярности. Степень стереорегулярности обычно представляется в виде концентраций триад [тт или гг], тетрад [ттт или пг] или пентад [тттт или тт] [7, 8]. Здесь ш и г — мезо- и рацемические структурные единицы. В мезоединице два соседних асимметричных углеродных атома имеют одинаковую конфигурацию (-d-d- или В рацемической группе конфи- [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология