Стерическая нерегулярность

Очевидно, что отдельная полимерная молекула, обладающая высокой степенью структурной и стерической регулярности, должна быть способна к кристаллизации. Действительно кристаллизацию наблюдают для большого числа таких полимеров. Кроме того, установлено, что даже значительное количество нерегулярности в цепях может не нарушить процесс кристаллизации. Однако даже для полимеров, обладающих регулярной структурой, должны быть найдены кинетические благоприятные условия, в которых кристаллизация проходит за конечный, доступный для наблюдения, промежуток времени. [c.16]

Возможность двоякого раскрытия эпоксидного цикла (1) является одним из серьезных источников нерегулярности получаемых полимеров. Аномальное направление этого процесса (а-разрыв) почти всегда сопутствует нормальному, хотя стерический эффект заместителя способствует Р-разрыву В ряде случаев (кислотно-каталитические реакции, сильные электроотрицательные заместители) вероятности обоих процессов могут стать близкими. Соотношение продуктов зависит обычно от многих факторов, в связи с чем перенесение данных по вероятностям раскрытия эпоксидного цикла с одних систем на другие вряд пи допустимо. [c.366]

Для полимеров характерен непрерывный переход по степени упорядоченности от идеального порядка — монокристалла — к абсолютно неупорядоченному состоянию, причем оценка степени упорядоченности может быть различной в зависимости от уровня размеров, для которого ведется наблюдение. Наиболее широко распространена оценка, основанная на применении метода рентгеноструктурного анализа. Опыты показывают, что для многих полимерных систем не наблюдается рефлексов, отвечающих существованию кристаллографической решетки. Такая ситуация имеет место, во-первых, для полимеров, которые в силу тех или иных причин (нерегулярного строения, стерических препятствий и др.) не могут кристаллизоваться. Кристаллический порядок отсутствует в расплавах полимеров, в которых кристаллографическая решетка разрушена тепловым движением. Наконец, в различных кристаллизующихся полимерах быстрым охлаждением может быть сохранена (зафиксирована, заморожена) неравновесная структура, [c.95]

Множественность химических элементов, многотипность, разнозвенность, разветвлённость, стерическая нерегулярность и полидисперсность молекулярных структур в нефтяных системах являются причиной их неоднородности по прочности химических (валентных) и невалентных внутри-и межмолекулярных связей [3,4, 34...40], что при данной интенсивности теплового движения определяет состав, фазовое и агрегатное состояния, структуру, физические, химические и другие свойства системы в целом и составляющих её фаз. Эти факторы обусловливают сложный характер механизма карбонизации нефтяного сырья. [c.10]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Благодаря своей структуре стереорегулярные полимеры резко отличаются по свойствам от полимеров того же химического состава со стерически нерегулярной структурой. Стереорегулярные полимеры характеризуются более вытянутой формой макромолекулы, более высокой плотностью, меньшей растворимостью, значительно лучшими механическими свойствами и более высокой температурой плавления и размягчения. [c.500]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Методом ионной полимеризации в известных условиях могут быть синтезированы регулярные (чередующиеся, или альтернатные) сополимеры, но так как произведение Г Г2 часто значительно превышает 1 и роль стерического фактора невелика, наблюдается тенденция к образованию блок-сополимеров, т. е. нерегулярных сополимеров. [c.203]

Наиболее общими связями между молекулами являются Ван-дер-Ваальсовы силы. Поскольку они изменяются обратно пропорционально седьмой степени расстояния между молекулами, то очевидно, что влияние расстояния между молекулами проявляется чрезвычайно резко. Любой из факторов, удерживающий молекулы от сближения, в значительной степени ослабляет действие этих сил. В качестве подобных факторов могут выступать различные стерические препятствия, например нерегулярность строения цепи, большие боковые группы или разветвленность молекулярных цепей. Все знают, насколько плотно можно уложить параллельно расположенные стебли соломы и как трудно это сделать, если стебли разбросаны в беспорядке. Более прочными являются водородные связи, действующие между молекулами. В молекулах, которые содержат полярные функциональные группы, важную роль играют электростатические силы. Однако наиболее прочные связи [c.32]

Это может оказаться важным в случае больших молекул добавки. В работах [16,17] изучалась растворимость стерически несвободных аминов с молекулярными массами от 1364 до 2758 в ПП. Было показано, что временная зависимость растворимости стабилизаторов в полимере при 100 °С проходит через максимум и зависит от молекулярной массы стабилизатора чем выше молекулярная масса, тем выше его максимальная концентрация в ПП. Предположили, что при высоких температурах молекулы большего размера способны изменять строение полимера в большей степени, чем молекулы меньшего размера, поэтому кажущаяся растворимость может возрастать с молекулярной массой добавки, что и подтвердилось экспериментально. Таким образом, процесс растворения высокомолекулярных добавок ведет к определенной деструкции начальной структуры полимера. Уменьшение растворимости добавки со временем, возможно, связано с изменением кристалличности полимера и концентрации нерегулярных конформаций в аморфных областях полимера [16,17]. [c.123]

Расчеты прочностных свойств сетчатых полимеров, основанные на подобной модели гигантской трехмерной молекулы, на много расходятся с действительными измерениями. Де Боер [13] рассчитал разрывную прочность полимеров из фенолоформальдегидных смол, принимая гипотезу, что только химические связи участвуют в образовании трехмерной структуры, и получил значения в 550 раз большие действительной прочности полимеров. Затем с учетом стерических факторов расчет был проведен исходя из того, что между отдельными структурными элементами возникают вторичные связи типа ван-дер-ваальсовых. В этом случае разрывное напряжение было только в пять раз больше экспериментального. Хоувинк [14] предполагает, что при решающей роли физических связей в образовании пространственной структуры несоответствие теоретических и экспериментальных значений прочности обусловлено наличием дефектов типа нерегулярности формы макромолекул смолы. К аналогичным выводам приходят и другие авторы [15, 16], представляющие отвержденные термореактивные смолы как клубок перепутанных макромолекул. [c.126]

Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего по-луэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. При таком подходе не учитывается механическое и электрическое взаимодействие колеблющихся мономерных звеньев [702, 703]. Если силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. малы,, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближеииями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри- и межмолеку-лярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. Спектры аморфных полимеров можно интерпретировать исходя из колебаний мономерных звеньев. Идентификация же химически однородных и кристаллических полимеров требует применения точных методов теории групп и правил отбора . Расчеты нормальных колебаний проводят на основании рентгенографических данных об элементарной ячейке кристаллического полимера (см. гл. 3). [c.162]

Большое влияние на аутог зию имеет форма макромолекулы. Отмечается, что полимеры с регулярным строением макромолекул (если только они не находятся в закристаллизованном состоянии) должны обладать большей способностью к аутогезии, чем полимеры с молекулами нерегулярного строения . Полимеры, построенные из молекул с редкими и длиннымк-р-азветвлениями, имеют повышенную склонноЬть к аутогезии, что обусловлено большим числом концов цепей, способных диффундировать в толщу материала . Полимер, макромолекулы которого имеют большое число коротких ответвлений, обладают меньшей способностью к аутогезии, так как при этом создаются стерические затруднения для диффузии самой макромолекулы и отдельных ее частей. Полимеры с пространственной структурой, образованной за счет химических связей между макромолекулами (сшитые полимеры), мало способны к аутогезии . [c.16]

Существенное значение имеет строение молекулы, которое может создать стерические затрудения при ориентации цепи гуттаперча, являющаяся транс-изомером, кристаллизуется легче при комнатной температуре и плавится при более высокой температуре, чем каучук гевеи, являющийся г ис-изомером. Полиизобутилен, у которого заместители расположены регулярно, лучше кристаллизуется, чем поливинилхлорид, заместители у которого расположены менее регулярно. Поэтому в сополимерах, где имеет место нерегулярность расположения заместителей, способность к образованию упорядоченных структур обычно выражена гораздо слабее, чем в индивидуальных полимерах. [c.55]

Оценка данных сополимеризации позволяет пересмотреть причины расположения мономерных единиц в последовательности голова к хвосту нри росте полимера. Очевидно, что такому располон ению благоприятствует резонансная стабилизация получаемых радикалов и стернческие факторы. Для такого мономера, как винилацетат, с небольшой резонансной стабилизацией, величина каждого из факторов может меняться соответственно в 2—5 и 10— 50 раз. Следовательно, можно ожидать, что беспорядочные расположения голова к голове будут встречаться через каждые 20—250 единиц вдоль цепи, причем стерический фактор является более существенным при построении регулярной цепи. Измерения Флори и Лейтнера [94] показали наличие нерегулярностей через каждые 50—100 единиц, что хорошо согласуется с нашей оценкой. Проведенные ими измерения температурного коэффициента показали, что обычно ориентации благоприятствует в 10 раз больший PZ-фактор и на 1300 кал меньшая энергия активации, чем присоединение радикала к стерически закрытому концу винилацетатной двойной связи. При [c.107]

Вследствие стерической неоднородности молекул (чередование нерегулярных, хаотически расположенных и стереорегулярных кристаллизующихся сегментов) и различных размеров кристаллитов температура плавления нолипропилена изменяется в пределах 160—175° С. При отсутствии внешнего механического воздействия изделия из пропилена сохраняют форму вплоть до 150° С. На рис. 23 показаны результаты сравнительных испытаний па растяжение полипропилена и других материалов [c.68]

Конформационная специфика гидрофильных остатков не может быть полностью объяснена только невалентными взаимодействиями. Боковые цепи, содержащие группы -ОН (Ser, Thr), -СОО" (Asp, Glu), -NH3 (Lys) и т.д., в белках участвуют в образовании водородных связей с собственной основной цепью и с боковыми цепями других остатков, электростатических взаимодействий и солевых эффектов. В качестве примеров остатков с гидроксильной группой рассмотрим конформационные состояния в белках боковых цепей серина и треонина. Прежде всего оценим их конформационные возможности в свободном состоянии с точки зрения невалентных взаимодействий. Контактный радиус атома О (1,5 А) лишь немного больше радиуса Н (1,2 А) кроме того, связь С-О (1,43 А) длиннее связи С-Н (1,09 А). Поэтому группа -СН2ОН в отношении невалентных взаимодействий с основной цепью близка к метильной группе, и конформационная свобода Ser практически не уступает Ala. Следовательно, все ротамеры относительно %i (-60, 180, 60°) по невалентным взаимодействиям у Ser должны быть приблизительно равновероятны. У остатка Thr, подобно Val и Пе, разветвление в боковой цепи начинается у атома С . Поэтому у него, как и у остатков валина и изолейцина, наиболее вероятными должны быть те состояния, в которых атомы и С не находятся между связями N- и С -С, что имеет место при = 60°. В согласии с расчетом монопептида Thr боковые цепи этого остатка чаще всего встречаются в положении %i = 180° (60%). Далее следует Xi —60° (30%) и Xi - 60° (10%). Упомянутое стерическое ограничение отсутствует у серина, и в распределении конформаций у него по углу % все три ротамера (-60, 180 и 60°) представлены достаточно полно (соответственно 45, 25 и 30%). У остатков Ser и Thr, как известно, выражена тенденция избегать в белках внутренние витки а-спиралей. Гомополипептиды Ser и Thr не образуют а-спиралей, а существуют в форме -структуры. В сополимерах с а-спиральными остатками они дестабилизируют, а при большом содержании разрушают а-спирали. Тем не менее на нерегулярных участках белков у Ser и Thr конформации R и Б представлены с равными весами. Следовательно, отсутствие соответствующих а-спиральных полипептидов связано не с меньшей вероятностью нахождения остатков в конформации R, чем в В, а иными причинами, обусловленными кооперативным характером взаимодействий в а-спирали. [c.188]

Вероятно, особые механические свойства стереоцилий, такие как жесткость и способность сгибаться только у основания, необходимы для тонкой избирательной чувствительности волосковых клеток, благодаря которой они могут, например, реагировать на звуки определенной высоты, выделяя их среди шума в тысячи раз большей интенсивности (разд. 18.5.2). Возможно, что эти механические свойства стереоцилий зависят от расположения поперечных сшивок между актиновьпии филаментами, составляющих их сердцевину. Так, например, на поперечном срезе стереоцилии ящерицы актиновые нити образуют довольно нерегулярную структуру, в то время как на продольных срезах виден строгий порядок в их расположении-точки перекреста цепей у всех актиновых спиралей находятся в одной поперечной плоскости. Как показано на рис. 10-57, это результат того, что связующий белок присоединяется к стерически строго определенным участкам двух соседних актиновых спиралей при этом создается регулярный пучок филаментов даже при неправильном расположении последних в поперечной плоскости. [c.112]

Пористая структура регильных кремнеземных носителей значительно сложнее модели цилиндрических пор. Так, силикагели имеют глобулярную структуру, где пространство пор образовано пустотами между сросшимися глобулами кремнезема [281,288]. Согласно [139], такое строение поверхности и пор должно приводить к тому, что в местах, близких к контактам глобул, реализуется стерически ограниченная ( жесткая ) структура привитого слоя с пониженной плотностью прививки, а на вершинах глобул — лабильная структура привитого слоя с плотностью прививки, близкой к максимально возможной (рис. 5.47). Таким образом, даже для одной поры структура привитого слоя в различных точках поверхности различна, поверхность имеет нерегулярный мозаичный характер. Увеличение среднего диаг метра пор приводит к увеличению доли лабильной структуры, уменьшение — к увеличению доли жесткой структуры. Важно отметить, что понятия жесткой и лабильной структуры отражают не саму конформацию, а возможность привитых цепей изменять конформацию. Например, привитые цепи в лабильной структуре в принципе способны к изменению конформации, тогда как в жесткой структуре — нет. В сухом состоянии привитые молекулы и для тех, и для других структур разупорядочены и, вероятно, больше всего напоминают молекулы в стеклообразных жидкостях. [c.244]