Релаксаторы

Ситуация, изображенная на рис. I. 14 для одной молекулы,. вполне аналогична разложению сложного колебательного движения в ряд Фурье [19]. Участки струны -соответствующие обертонам (чтобы не загромождать рисунок, они не показаны), аналогичны претерпевающим перестройку релаксаторам из этих перестроек складывается изменение конформации цепи в целом. [c.51]

Теперь мы можем сделать следующий очень важный шаг, введя стрелку действия , изображенную на рис. I. 14. Смысл этой стрелки, которой можно придать вполне конкретную сущность импульса Pt (где Р —значение внешней силы), состоит в том, что на разные по скорости внешние воздействия макромолекула будет отвечать разными участками своего релаксационного спектра. Например, в сечении АБ при длительности (с достаточной силой, разумеется ) воздействия на макромолекулу 1 — ха реализуются все допустимые элементарные движения с временами релаксации т < Ха- Иными словами, релаксатор порядка Л , т. е. участок макромолекулы, размеру которого соответствует время перестройки Тл. проявляет в конкретном процессе гибкость, или податливость, при сохранении макромолекулой в целом значительно большей жесткости. Иногда в связи с этим говорят о кинетическом сегменте (в противовес статистическому элементу), т. е. минимальном участке цепи, способном проявлять изменчивость формы при данном внешнем воздействии, характеризуемом величиной силы и длительностью ее приложения, т. е. скоростью воздействия. Ясно, что кинетический сегмент зависит от этой скорости. [c.51]

До сих пор мы ничего не говорили об изображенной на рис. I. 14 оси температур. Недостаточность двухмерного графика сразу становится понятной, если выразить времена жизни индивидуальных релаксаторов формулой Больцмана [c.51]

И разумеется, наиболее детальное зондирование структуры молекулы, макромолекулы или макроскопического тела произойдет в условиях резонансного поглощения энергии, когда в системе есть релаксаторы или осцилляторы с собственной частотой V = 1/тл. Повторяем, что безотносительно к эффектам квантования на этом основана вся атомная и молекулярная спектроскопия с тем единственным (и непринципиальным) отличием, что непрерывный спектр заменяется линейчатым или полосатым. Рекомендуем читателям самим в этом убедиться. [c.52]

В предлагаемой схеме аналогий колебания на уровне статистических элементов являются карикатурой на высвечивание в простых молекулах и т. д. Еще раз предлагаем читателям самим поискать такие аналогии. Если превратить непрерывный релаксационный спектр в дискретный и переименовать релаксаторы в осцилляторы, мы получим — конечно, очень грубую и отражающую лишь формальную сторону дела —модель квантования. У этой модели есть одно бесспорное достоинство она наглядна. Приняв ее, остается лишь уменьшить размеры и пропорционально увеличить частоту. Тогда, как уже отмечалось, даже квантовые упругие и неупругие эффекты можно моделировать упругими и неупругими эффектами (соответственно при быстрых и медленных воздействиях) в макромолекулах. Ведь не случайно термины упругий и неупругий без всякого логического насилия были перенесены из обычной механики в квантовую. [c.53]

Уже из этих упрощенных схем следует большое разнообразие релаксационных процессов, связанных с тепловым движением различных элементов структуры [21, с. 258 38, с. 374]. Примем, что в полимерах релаксационные процессы состоят из групп быстрой и медленной стадии релаксации, которым соответствуют разные участки релаксационного спектра, С повышением температуры постепенно размораживается движение релаксаторов — малых [c.56]

Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые [c.57]

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов Га, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов. [c.61]

Если под Т для каждого релаксационного механизма понимать времена релаксации, соответствующие максимумам на спектре времен релаксации (см. рис. I. 18), то вычисленные размеры релаксаторов соответствуют наиболее вероятным значениям. [c.61]

Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, и с увеличением содержания активного наполнителя его вклад в общий релаксационный процесс, как и -процесса, возрастает. ф-Процесс связан с подвижностью коллоидных частнц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных между собой и с полимером. Размеры релаксаторов этого процесса, рассчитанные из формулы (1.24), практически совпадают с размерами частиц сажи, найденными методами электронной микроскопии (30—50 им). [c.63]

Эти три процесса Я-релаксации характеризуются одной и той же энергией активации, несколько большей, чем для процесса сегментальной релаксации. В то же время значения коэффициентов при расчете их из формулы (1.23) оказываются значительно больше, чем коэффициент 5 = 5-10 с для сегментальной подвижности. Так как энергия активации этих трех процессов имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, можно предполо жить, что процессы медленной стадии физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же группой релаксаторов. [c.64]

П1. Введение времени жизни структурных элементов позволяет использовать в, качестве структурно-кинетической характеристики релаксационный спектр. Он отражает реальное существование в полимерах иерархии, или спектра структур нужно только помнить при этом о двойном усреднении, когда мы хотим описывать системы в статистических терминах. Релаксационный спектр в этом смысле ничем не отличается от привычных — колебательных, вращательных или иных — спектров, знакомых читателю по курсам молекулярной или атомной физики. Как и эти спектры, релаксационный спектр может быть непрерывным, полосатым или (чаще) линейчатым с полосами или их максимумами связаны определенные моды движения, или материальные релаксаторы— те же структурные элементы с двумя временами жизни. На высоких уровнях структурной организации, ввиду двойного усреднения, нецелесообразно давать определенные наименования этим релаксаторам или структурным единицам термин микроблоки достаточно полно характеризует эти единицы как флуктуационные структуры, образованные несколькими (иногда многими) макромолекулами. [c.72]

Рассмотренный подход, однако, в действительности гораздо шире, так как несвоевременное включение релаксаторов может оказать решающее влияние и на фазовые превращения, [c.72]

IV. Релаксационный спектр с несколькими стрелками де Ь твия й с учетом температурной зависимости собственных частот или времен жизни релаксаторов позволяет сразу ввести в рассмотрение принцип температурно-временной эквивалентности, который, в свою очередь, наиболее наглядно иллюстрирует природу релаксационных состояний полимеров. Понимание реальности трех физических (релаксационных) состояний, которые не являются ни фазовыми, ни агрегатными, дает ключ к пониманию практически всех механических, электрических и магнитных свойств полимеров, а значит, и к управлению ими. (Напомним, что стрелка действия была введена без конкретизации природы силового поля, в которое помещена система). В действительности можно говорить вообще обо всех физических свойствах, включая и те, которые связаны с фазовыми равновесиями и переходами [15, с. 176—270 22]. [c.73]

Выберем теперь некоторую фиксированную частоту v, которой соответствует время т, выражаемое через температуру формулой (1.18). Принцип температурно-временной эквивалентности означает замену функции q(r) на аналогичную по смыслу функцию <7 (Г), характеризующую температуры включения определенных групп релаксаторов. Включение соответствующих релаксаторов при заданной температуре происходит при условии v4i = 1 (см. [c.78]

Особенность статистической физики полимеров — практическая неизбежность суперпозиции статистики (и термодинамики) больших и Малых.систем. Иногда — при анализе фазовых преврашений — эта суперпозиция выступает явным образом В других случаях, в рамках конкретного эксперимента или подхода, она может оказаться скрытой, но ее легко проявить , используя описанные в гл. II принципы воздействия на систему разных скоростей или частот при этом будут включаться релаксаторы различной п )ироды и связанные с ними разные уровни структурной организации. [c.123]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Несколько утрируя, можно, сказать, что при количественном описании любых физических свойств полимеров нужно вводить релаксационные (термокинетические) добавки типа тех, которые были рассмотрены в первой и последующих главах. Соответственно, почти все методы исследования, относимые в физике твердого тела или молекулярной физике к категории статических, применительно к полимерам оказываются квазистатическими, ибО-всегда осложнены медленными релаксационными процессами, связанными с релаксаторами, расположенными в далекой правой части релаксационного спектра. Лишь при очень глубоких охлаждениях правая часть релаксационного спектра вымораживается , и полимеры тогда становятся практически неотличимыми от обычных твердых тел. [c.281]

В последних двух главах было показано, что это же относится и к откликам полимерных систем на электрические или магнитные воздействия здесь мож но говорить о немеханических аналогах релаксационных (или деформационных ) состояний и соответствующих переходов. В тех случаях, когда в электромагнитных релаксационных процессах участвуют те же релаксаторы — элементы структуры, что и в механических, области соответствующих состояний и переходов оказываются близкими, хотя и не обяза- [c.282]

При температурах ниже и значительно выше области стеклования, когда в качестве релаксаторов выступают небольшие кинетические единицы, в первом приближении справедливо соотношение T=(l/vo) exp[Ul (kT)], где vo, — собственная частота колебаний изолированной молекулы около положения равновесия. Когда релаксаторами являются небольшие атомные группы, можно считать, что каждая кинетическая единица малых размеров совершает акт перескока из одного положения равновесия в другое с преодолением потенциального барьера вращения U. Если отсутствует корреляция в движении таких групп или имеет место пренебрежимо малое диполь-дипольное взаимодействие, то vq будет иметь смысл частоты перескоков кинетических единиц при очень высокой температуре или собственной частоты колебаний молекулы. [c.189]

Адсорбция воды приводит также к изменению токов ТСД в области ионных максимумов. Как видно из рис. 16.6, максимум В уменьшается с ростом гидратации, а максимум С растет. Такая зависимость может быть объяснена тем, что с увеличением содержания воды увеличивается электропроводность цеолита [697] и ионы, разморозившиеся первыми, экранируют ионы, еще остающиеся замороженными в области В. Другая причина уменьшения максимума с ростом гидратации может заключаться в шунтирующем действии образца, когда его сопротивление становится соизмеримым с сопротивлением электрометра. Эти причины являются более вероятными, чем сделанное первоначально [698] предположение о выключении из процесса В релаксаторов в результате их взаимодо.йствия с водой. [c.262]

Введение релаксационного спектра соответствует использованию интерлинга физики — теории колебаний для описания структуры и подвижности в полимерах. Пока мы говорили только, о макромолекуле, но тот же спектрометрический подход пригоден для любых полимерных тел с их сложной иерархией уровней структурной организации. Полезно бросить взгляд в обратном направлении , вернувшись от макромолекул к простым молекулам (детализацией — для упражнения — мы предлагаем заняться самим читателям). Как известно, они тоже располагают своими характеристическими спектрами, которые тоже выявляются при воздействии на них с разной скоростью только теперь это периодические воздействия и вместо времени воздействия мы вводим частоту V, впрочем, в квантуемых системах можно вернуться к импульсу и стрелке действия. При этом выявляется одна совершенно общая характеристика стрелки действия. Все релаксаторы (или осцилляторы — в оптическом диапазоне частот), расположенные в координатах д—х (х=1Н) слеза от стрелки действия, или Ха (см рис. 1.14), реагируют на воздействие неупругим образом, т. е. претерпевают внутреннюю перестройку, изменяют частоту и т. п. С п р а Б а от Тл ответ на воздействие упругий релаксаторы (или осцилляторы) не успевают отреагировать на воздействие в микромире это связано, например, с упругим рассеянием элементарных частиц в макромире, при достаточно больших силах и энергиях воздействия, это приводит к разрушению системы. [c.52]

Термокинетический, или релаксационно-термодинамический, подход может быть введен а priori, как это было сделано во Введении, но может быть представлен и как следствие концепции релаксационных спектров и стрелки действия. В зависимости от скорости воздействия на систему, при одном и том же изменении внешних параметров (размеров, температуры, давления и т.д.),система приходит к разным конечным состояниям, которые, однако, могут оказаться и эквиэнергетическими. В интересующих нас случаях, когда изменения состояния не связаны с фазовыми переходами, это означает просто, что лишь часть релаксаторов успела отреагировать на внешнее воздействие. [c.72]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Поскольк процесс взаимодействия релаксаторов является сложным, его Л сствснно описывать уравнением реакции / -го порядка. Если при обычной имической реакции, например, третий порядок наблюдается редко (так как го требует активного соударения сразу трех молекул), то в данном случае глаксаторы конденсированы в образце и элементарный акт процесса их аимодействия может включать сраз несколько релаксаторов (например, тияние нескольких микрополостей в одщ ). При этом порядок реакции моет быть и дробным. Для такого случая действительно кинетическое ур шне-не [c.295]

Для полу чения ядра релаксации необходимо выражение (269) подставить в ([юрмулу (267). При этом следует учесть, что к момент окончания развития деформации доля релаксаторов составит не 1, а несколько меньшу ю величину, равную 1-ад. Учитывая изложенное, имеем [c.296]

В работе [44] рассмотрен процесс взаимодействия релаксаторов в виде обратимой двусторонней реакции л-го порядка, те. допускается, что нерелаксирующий латериал в ходе процесса может вновь производить релаксаторы. Кинетическое уравнение такой реакции имеет вид [c.302]

Уравнение (286) записано при условии, что константы скорости прямой и обратной реакции одинаковы и равны величине к. Это приводит к тому, что, когда система переходит в равновесие, доля релаксаторов и нерелаксаторов становится одинаковой и равной 0,5. Уравнение (286) интегр1фуется до конца только в отдельных частных случаях, например, при я = 2 В общем случае, когда п является дробной величиной, интегрирование можно произвести только численными методами. С целью нахождения зависимости степени превращения а от времени t в работе [44] применили численный метод Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага интегрирования. По найденным значениям величин а, юторые были рассчитаны при различном малом шаге по t, огфеде-лялись с помощью ЭВМ значения интеграла от переменной части ядра [c.302]

Результаты расчета приведены в табл.41 ина рис.85. Видно, что ядро 7 1(х) ше передает ход релаксации напряжения, чем 72(х). Коэффициент корре-ии при этом близок к единице. Следовательно, лимитирующей стадией цесеа на начальном участке кривой релаксации напряжения в данном слу-явJ rяeт я взаимодействие релаксаторов и пере.ход их в нсрелаксируюший риал. Из табл,41 видно также, что величина к, пропорциональна кон- [c.313]

Отметим, что ядро (270) получено на основе расчета энтропии смешения ько Д.ПЯ двух типов единиц релаксаторов и нерелаксаторов если же ко-ество типов кинетических единиц,вносящих существенный вклад в ре- ационный процесс, больше двух, то появится несколько констант скоро- [c.317]

Аго ехр(-Д[/о и не зависит рт механического напряжения. С ростом задаваемой постоянной деформации Ео наступает момент, когда появляется большой избыточный свободный объем, что существенно облегчает взаимодействие релаксаторов и приводит к ускорению релаксационного процесса. Это и есть с рассматриваемых позиций переход к нелинейному поведению. В этом случае величина к не является константой, а становится зависимой от релаксационного модуля согласно вьфажению (300). Учет этого позволяет провести аппроксимацию кривых релаксации напряжения в нелинейной области и одновременно определить избыточный флуктуационный объем 5, в котором происходит элементарный акт в 1аимодействия релаксаторов. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология