Предэкспоненциальный коэффициент

Катализаторы, как указано выше, ускоряют реакции вследствие снижения энергии активации иногда в присутствии катализатора уменьшается предэкспоненциальный коэффициент /со в уравнении Аррениуса (111.39), как правило, применение катализатора вызывает уменьшение порядка реакции. [c.84]

Значения теплот растворения ДЯ водорода в конструкционных сталях и предэкспоненциальных коэффициентов Ко представлены в табл. 4.53. [c.241]

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов Га, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов. [c.61]

Выше Гс предэкспоненциальный коэффициент В велик по сравнению с сегментальным В = 5-10 с, что свидетельствует о больших размерах кинетических единиц, участвующих в релаксационном процессе выше Гс. Объем кинетической единицы (Ок также значителен (на три порядка.величины больше объема сегмента). Таким образом, второй процесс связан с подвижностью более крупных, чем сегменты, образований, которые есть не что иное, как микроблоки упорядоченной структуры. [c.67]

С Другой стороны, зная энергию активации и-переходов (55 кДж/ моль) и предэкспоненциальные коэффициенты ( i = l,6-10 с, [c.136]

Кроме того, р,(/) = 1 + 1,121/77(2Я) и р(/о) = 1 +1,12 / 1о/ 21) коэффициенты концентрации напряжений в вершине растущей и начальной микротрещин. В зависимости (11.24) предэкспоненциальный коэффициент С слабо по сравнению с экспонентой зависит от своих аргументов. Зависимость времени роста трещины от ее длины выделена в отдельный множитель быстро стремящийся к единице при возрастании I. [c.303]

Величины р, стоящие перед экспоненциальными членами, получили название предэкспоненциальных коэффициентов. Смысл их будет вскрыт ниже. Величины Е представляют собой значения энергии активации реагирующих веществ (энергия активации прямой реакции равна сумме н,о+ + со, энергия обратной реакции — Есо, + Ен,)- Энергия активации—это энергия молекул при столкновении, уровень которой достаточен для осуществления химической реакции, т. е. это энергия возбуждения сталкивающихся молекул, необходимая для превращения их в промежуточный, неустойчивый активированный комплекс, который, экзотермически распадаясь, превращается в конечные продукты реакции. [c.164]

По мере повышения энергии множитель Уд-Е в этих выражениях уменьшается, так что предэкспоненциальный коэффициент [c.37]

В- — предэкспоненциальный коэффициент в температурной зависимости главного времени релаксации в- = объемом кинетической единицы релаксирующего элемента С связанный с [c.22]

В этом хорошо известном экспоненциальном соотношении -Со — некоторый предэкспоненциальный коэффициент,связанный с частотой колебаний частицы около положения равновесия, и — величина потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия частиц жидкости. [c.211]

Обрыв цепи за счет рекомбинации атомов водорода при применявшихся условиях теоретически маловероятен. Такая же энергия активации и аналогичные продукты реакции наблюдались и при гидродеалкилировании л-ксилола, но величина предэкспоненциального коэффициента была примерно вдвое больше, чем при реакции толуола. Для реакции л-ксилола энергия активации была немного меньше (75 ккал/моль), вероятно, вследствие гиперсопряжения образовались высшие, чем димер, полимеры. [c.187]

Энергия активации реакции пиролиза этилбензола заметно меньше— всего 63,2 ккал моль, а предэкспоненциальный коэффициент вдвое меньше, чем для толуола. Газообразные продукты содержали 20% водорода и менее 2% углеводородов С остальное — метан. В жидком продукте присутствовали дибензил — несколько менее 1 моль на 1 моль метана, а также стирол, полимеризация которого исключала возможность точного определения выхода жидких продуктов, который, однако, был значительным. В этом случае инициирующей реакцией является расщепление этилбензола на метильный и бензильный радикалы [c.187]

Некоторые исследователи выражают все члены в уравнении скорости через концентрации, другие — через концентрации или парциальные давления. Поэтому непосредственный пересчет предэкспоненциальных коэффициентов невозможен, поскольку коэффициент пересчета должен содержать член, отражающий влияние температуры, например [c.189]

Размерность предэкспоненциального коэффициента [c.192]

Определяли значение /С, при котором достигалось наилучшее эмпирическое совпадение с экспериментальными данными. Как отмечалось 10], величина наблюдаемого увеличения К в зависимости от температуры делает сомнительным принятие этого показателя в качестве истинной константы равновесия. Однако введение его целесообразно, так как улучшает сходимость с экспериментальными данными в областях, представляющих практический интерес. Во всяком случае этот искусственный прием не оказал влияния на вычисление начальных скоростей реакции, поскольку вторым членом уравнения (30) можно пренебречь. Таким образом, энергии активации и предэкспоненциальные коэффициенты, приведенные в табл. 7, основываются на одних и тех же исходных данных, и вычисленные скорости должны быть сравнимыми. [c.193]

Значения теплоты растворения АН в конструкционных сталях и предэкспоненциальный коэффициент Ко приведены в табл. 10. [c.109]

Каждый вид кинетических единиц дискретного спектра характеризуется энергией активации 7,- (величина которой определяется элементарным актом движения данного структурного элемента) и предэкспоненциальным коэффициентом В1, связанным с энтропией активации и размерами кинетической единицы. [c.78]

Как и для всех сшитых эластомеров при более высоких температурах (выше 80 С) наблюдался шестой максимум, соответствующий б-процессу химической релаксации. Значения энергии активации и и предэкспоненциального коэффициента 5, определенные изданных рис. 8.6 для различных релаксационных процессов СКС-ЗОА, приведены в табл. 3.1. Как следует из этих данных, для а -процесса коэффициент Б=4,8-10 -, что совпадает со значением этого коэффициента в а-процессе (гл. 4). Из этого можно заключить, что кинетической единицей в а -процессе является сегмент. Учитывая эти значения, а также появление а -максимума только в наполненном эластомере был сделан вывод [70— 76), что а -релаксация представляет собой процесс, связанный с молекулярной подвижностью сегментов в твердой составляющей наполненных эластомеров, т. е. представляет собой а-релаксационный процесс в связанном каучуке. Тот факт, что а -процессу соответствуют более высокие значения главного времени релаксации по сравнению с а-процессом, а значит при равенстве предэкспоненциального члена В — более высокое значение энергии активации, объясняют тем, что сегментальная подвижность в адсорбированном слое полимера затруднена. При понижении температуры [76] вначале теряется подвижность сегментов в связанном полимере ( твердой составляющей), что проявляется в виде максимума потерь, а затем в несвязанном полимере ( мягкой составляющей) — а-максимум потерь. Т. е. вначале при частотном воздействии происходит процесс механического стеклования при некоторой температуре 7" с в связанном полимере, а затем при температуре [c.247]

Медленная стадия процесса физической релаксации, наблюдаемая в мягкой компоненте саженаполненной резины, характеризуется тремя временами А,-релаксации, которые, как и для ненаполненной резины, значительно превышают время релаксации сегмента. Для резины на основе СКС-ЗОА с 20% (об.) наполнителя ХАФ Вулкан-3 при малых деформациях для трех Я-процессов релаксации соответственно имеем 51=2,5-Ю", 52=1,9-10 и Вз= =3,1-10 с, что значительно больше предэкспоненциального коэффициента для Я-процесса Во=5-10 с. Коэффициенты В для Я-процессов ненаполненной резины из того же каучука имеют близкие значения. Большие значения предэкспоненциальных коэффициентов Вг свидетельствуют о том, что в релаксационном процессе в мягкой составляющей, как и в ненаполненном эластомере, участвуют более крупные структурные элементы, чем сегменты. 41 [c.258]

В области больших деформаций (до 200%) времена релаксации Т и предэкспоненциальные коэффициенты В,-трех процессов Я-релаксации в мягкой компоненте исследуемой резины в отличие от ненаполненной резины уменьшаются с ростом деформации. По-видимому, для ненаполненной резины напряжения, соответствующие этим деформациям, еще недостаточны, чтобы вызвать заметные изменения времен релаксации, так как член Ь а в уравнении (8.6) мал. Для наполненных резин напряжения при той же общей деформации образца выше и могут заметно снижать времена релаксации (см. рис. 8.16). Падение т и В с увеличением напряжения для первых трех процессов в мягкой компоненте наполненной резины связано, вероятно, с разрушением надмолекулярных структур — микро- [c.258]

Значение коэффициента Б=10 —10 с для ф-процесса имеет тот же порядок, что и для Я-процесса. Это значит, что в ф-процессе (как и в Я-процессе), наряду с сегментами участвуют более крупные структурные элементы, которыми в данном случае, по-видимому являются частицы наполнителя. Последние медленно перегруппировываются в процессе релаксации, что и сказывается на увеличении предэкспоненциального коэффициента. Коэффициент В наиболее близок к коэффициентам и В первого и второго релаксационных Я-процессов (см. рис. 8.16 и 8.20). Следовательно, размеры частиц технического углерода и упорядоченных блоков каучука близки. [c.259]

Действительно, предэкспоненциальный коэффициент eo по смыслу отвечает относительной скорости ползучести при снижении потенциального барьера /полз(а) до нуля ( безбарьерной скорости). В этом случае тепловое движение должно за время периода тепловых колебаний та сек перемещать [c.500]

Знание констант позволило подсчитать предэкспоненциальные коэффициенты в уравнениях системы (УП1-1) [c.82]

Предварительно вычисляем предэкспоненциальные коэффициенты [c.95]

В уравнениях (VII, 15), как и в предыдущих примерах, вычисляем предэкспоненциальные коэффициенты и, пользуясь заданными величинами, приводим систему к виду [c.99]

Пользуясь этим уравнением, удалось определить истинные значения энергии активации процесса рекомбинации в тефлоне. Прежде всего отметим, что они оказались одинаковыми для радикалов I и ЙОа, а это означает, что рекомбинация лимитируется относительным перемещением сегментов цепей, а не химической спецификой рекомбинирующих групп. Далее оказалось, что в кристаллической фазе предэкспоненциальный коэффициент имеет обычное для бимолекулярных реакций значение 10" см сек, [c.196]

Следует отметить, что незначительная ошибка в наклоне приводит к существенному искажению величины /С и /С . Поэтому лучше сначала выбрать наиболее точные значения и Я, а затем, используя теоретические выражения, справедливые в рассматриваемой области, по давлениям и концентрациям при данной температуре рассчитать предэкспоненциальные коэффициенты. Это соответствует корректированию экспериментальных наклонов с наилучшим средним значением, причем должно выполняться основное соотношение [c.370]

Для расчета Ае следует проанализировать соответствующие выражения, предэкспоненциальный коэффициент которых содержит температуру Т. Это можно сделать для констант Ки Ка и Къ, которые запишем в виде [c.372]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Вулис и Витмап [259] провели опыты по изучению реакции восстановления углекислоты в канале из электродного угля и получили несколько иные значения энергии активации Е = 40000 кал/моль и предэкспоненциального коэффициента см/секс изменением [c.198]

Таким образом, из опытных данных следует, что кажущаяся энергия активации суммарной реакции не определяется энергией активации для стадии, которая, по мнению ряда исследователей [37, 49], определяет суммарную скорость. Действительно, из полученных результатов следует, что определяющая скорость реакции стадия [уравнение (24)] имеет весьма малую энергию активации, а ее предэкспоненциальный коэффициент достаточно велик, чтобы компенсировать малую константу равновесия диссоциации водорода, входящую в суммарную константу скорости. Такая зависимость смешанного типа противоречит пргдсгавлениям классической кинетики тем не менее она математически объясняет экспгримгнгатьныз данные и пока не предложено другого мэханизма, который бы в большей мере согласовывался с экспериментальными данными. [c.189]

В ряде статей [45, 46] рассматривается кинетика гидродеалкилирования толуола и метилнафталина в присутствии катализатора (состав не указан). Для интерпретации полученных результатов в этом случае использовалась кинетическая модель термического гидродеалкилирования [37] порядок реакции принимался равным 1 по исходному алкиларома-тическому углеводороду и 0,5 по водороду. Энергия активации для свежего катализатора оказалась равной 35,4 ккал/моль значения предэкспо-ненциальпых ко эффициентов неизвестны. Хотя в этих работах приводятся данные о степенях превращения и условиях процесса, вычислить значение предэкспоненциальных коэффициентов оказалось невозможным, так как указана только величина общего давления, без уточнения парциальных давлений водорода и толуола. Реакцию проводили при 600—650 "С и общем давлении 35—80 ат. Избирательность ири степенях превращения толуола в бензол 70—95% была 96 мол. о одновременно образовалось около 1 вес. "() тяжелого продукта, главным образом дифенила. Аналогичные результаты были получены для а- и -метилнафталинов энергия активации также совпадала с вычисленной для толуола. [c.196]

На рис. 3.15 приведен типичный для эластомеров релаксационный спектр наполненного 20% (об.) активного технического углерода вулканизата СКМС-10 при 20 °С. Максимумы на спектре связаны с различными релаксационными процессами, каждому из которых соответствует наиболее вероятное значение времени релаксации Т и определенный тип кинетических единиц. Согласно формуле (3.58), каждое характеризуется энергией активации иI и предэкспоненциальным коэффициентом В , значение которого зависит от объема соответствующей кинетической единицы V по формуле (3.59). В отдельных случаях объем кинетической единицы и соответствующий коэффициент В известны. Например, для сегментов эластомеров В == = 5-10 с и и = 10 см . Поэтому, зная т и В для а-процесса, можно рассчитать по формуле (3.58) энергию активации, которая в этом случае сильно зависит от температуры (см. гл. 4). Для других процессов релаксации В и И1 определяются по наклону линейной зависимости lg Тг от 1Т, если эта зависимость во всем доступном измерению интервале температур практически линейна (для [c.91]

Линейная связь между свободной энергией и температурой характерна для собственного электронного возбуждения. Используя данные Рашбрука [47], Джеймс и Ландсберг показали, что линейное изменение концентрации собственных носителей тока как функции 1/Т, а также и температурную зависимость ширины запрещенной зоны (АЕ) многих полупроводников нетрудно объяснить, если величину Л интерпретировать как свободную энергию. Джеймс также показал, что, несмотря на то что ширина запрещенной зоны, найденная из оптических данных (А опт)- отличается от ширины запрещенной зоны, определенной из термических измерений (Д тегж), температурная зависимость указанных величин (А опт и А терм) в первом приближении оказывается одинаковой. Отсюда следует, что величина АЯопт изменяется так же, как и свободная энергия возбуждения. Соответствующие формулы с ехр (— p/fe) в предэкспоненциальном множителе представлены в разделе IX. 1.5. Вероятно, что функции типа ехр (— р/й) появятся и для атомных дефектов. В разделе XIII. 1 отмечалось, что атомное разупорядочение можно описать, если исходить из нейтральных или заряженных дефектов, причем одни являются возбужденным электронным состоянием других. Если ширина запрещенной зоны зависит от температуры, то изменяется и энергия указанного возбуждения. Поэтому сомножитель ехр (— р/й), вероятно, имеется в выражениях предэкспоненциальных коэффициентов констант реакций образования заряженных и нейтральных дефектов, а также в уравнениях, содержащих отношение указанных коэффициентов. [c.321]

Наблюдаемое соответствие указывает на то, что в высокотемпературной области посто янно. В этом случае предэкспоненциальный коэффициент должен определяться распределением электронов и дырок в зонах. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология