Механизм вязкого течения

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров [c.165]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

В работе /115/ изучен механизм вязкого течения в жидких нормальных алканах. Вязкое течение обусловлено как реакциями разрыва и образования водородной связи, так и реакциями ее переноса. Согласно /115/ наиболее простой механизм возникновения ядра реакционного центра активного комплекса реакций [c.172]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Исходя из механизма вязкого течения материала, скорость агрегирования частиц в присутствии жидкой фазы адекватна его уплотнению и может быть описана следующими выражениями [c.231]

Полимерам свойственен еще один механизм вязкого течения — так называемая химическая текучесть. Сущность его заключается в следующем. [c.257]

Релаксационный механизм вязкого течения эластомеров приводит к заключению, что при повышении температуры происходит пропорциональное уменьшение всех времен релаксации. Отсюда следует, что вязкость эластомеров уменьшается и что существует единая форма релаксационного спектра, изменение которого с температурой приводит к изменению величин 0i и 0 . [c.29]

Механизм вязкого течения и пластического разрыва линейных полимеров нельзя рассматривать, не учитывая межмолекулярной структуры полимеров и представлений о временных узлах непрочной пространственной сетки линейного полимера [c.117]

Нис. 70. Концентрационные области с различными механизмами вязкого течения растворов полимеров (схематическая диаграмма). [c.163]

Пузырьки газов из тонких пленок полимеров удаляются преимущественно за счет молекулярной диффузии из-за некоторого избыточного давления газа в пузырьке (механизм этого процесса рассмотрен в разделе 1.3). Однако определенную роль играет и процесс вытеснения пузырька на поверхность слоя по механизму вязкого течения жидкости [137]. [c.77]

Широкое распространение получили представления о диффузионно-сегментальном механизме вязкого течения, которое рассматривается как последовательное перемещение отдельных сегментов, приводящее к перемещению центра тяжести макромолекулы в направлении тангенциальной силы [1, с. 42]. [c.80]

В результате проведенного исследования большого числа реологических кривых различных глинистых суспензий, паст, битумов и печатных красок с точки зрения теории можно сделать следующие выводы. Области течения, относящиеся к неразрушенной и предельно разрушенной структуре, с достаточной степенью точности могут быть описаны зависимостью, учитывающей только механизм вязкого течения Эйринга. [c.180]

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ [c.70]

Установлению закономерностей вязкого течения сопутствовало также выяснение механизма этого явления. Было показано, что механизм вязкого течения основан на диффузионном характере передвижения отрезков цепных макромолекул, что также резко отлично от механизма течения низкомолекулярных тел. [c.10]

Аналогичный метод относительных расчетов нашел широчайшее применение в области расчетов упругостей паров жидкостей. Следует отметить, гго, пользуясь методом проф. Киреева, можно с достаточной точностью восстановить кривую упругости насыщенного пара всего по одной точке. Ввиду того параллелизма, который существует между механизмом вязкого течения и испарения жидкостей, применение этого метода к расчету вязкости и здесь-сулит интересные перспективы. [c.223]

Вязкое течение [37]. Механизм вязкого течения справедлив в тех случаях, когда коэффициент вязкости является константой вещества. Это в большинстве случаев свойственно аморфным телам (например, стеклам), но иногда и кристаллическим, например, при течении вещества путем диффузионного преобразования мозаичных блоков [35 . [c.172]

На основании детального исследования зависимости вязкостей расплавов смесей полиэтилена с парафином был сделан вывод о существовании принципиальных различий в механизме вязкого течения полимеров в разбавленных растворах или в концентрированных растворах и расплавах [c.271]

Но вследствие сложности механизма вязкого течения эти выводы носят интуитивный характер они не являются ясным и логическим следствием исходных гипотез. [c.106]

Гидродинамические, макроскопические теории, которые рассматривают жидкость как сплошную среду и пренебрегают ее молекулярным строением, дают результаты, применимые для технических и некоторых физических целей. Однако физики и физико-химики, которых интересует механизм вязкого течения, не могут удовлетворительно использовать эти теории, поэтому они применяют другие, основанные на молекулярном строении жидкостей. Поскольку все же наши знания о строении жидкости весьма ограниченны, то выбор теории, которую можно считать наиболее подходящей для объяснения наблюдаемых эффектов, в некоторой степени произволен. [c.107]

При изучении влияния температуры на явления переноса было установлено [27], что энергия активации вязкого течения не имеет максимума при температуре наибольшей плотности (4°С) в отличие от энергии активации электропроводности, которая имеет максимум при этой температуре. Отсюда было сделано заключение, что основной фактор в механизме вязкого течения не образование вакансий, а торможение вращательного движения молекулярных кластеров одиночными молекулами воды. Однако для подтверждения этой точки зрения необходимы дальнейшие исследования. [c.126]

Области течения, относящиеся к неразрущенной и предельно разрушенной структурам, с достаточной степенью точности могут быть описаны зависимостью, учитывающей только механизм вязкого течения Эйринга. [c.126]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-нейщим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров —30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров —80—120 кДж/моль. [c.147]

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение ф Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полнмеро [c.164]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

Механизм жидкофазной графитации сводится в основном к следующим физико-химическим процессам. На границе расплав - твердая углеродная фаза (стеклоуглерод, кокс и др.) под влиянием высокой адсорбционной активности расплава и значительных внутренних напряжений возникает большое количество микротрещин (эффект Ребинде-ра), в которые проникает рарплав. Затем твердая углеродная фаза подвергается перекристаллизации через расплав, причем скорость перекристаллизации определяется разностью химических потенциалов, коэффициентом диффузии и толщиной прослойки жидкой фазы. Скорость перекристаллизации обратно пропорциональна толщине прослойки жидкой фазы. Поскольку в рассматриваемом случае толщина прослойки очень мала, перекристаллизация протекает с большими скоростями (V = 1,5 10" м/с). Движение расплава происходит по механизму вязкого течения, что подтверждается высоким значением эффективного коэффициента массопереноса (Оэф = 1,0 10" м /с). [c.134]

В молекулярном механизме вязкого течения линейных полимеров до последнего времени не учитывалась роль надмолекулярных структур. Прежние представления о течении сохраняются в том отношении, что кинетической единицей течения является сегмент цепи, а не микропачка. Сегмент является стабильной структурной единицей, а микропачка-неустойчивой. Поэтому и наблюдаемые значения энергии активации соответствуют сегменту, а не микропачке, для которой, если ее считать кинетической единицей, энергия активации должна быть на 2—3 порядка больше. Это значит, что у линейных полимеров реализуется сегментальный механизм течения. Возникает, однако, вопрос о том, как [c.119]

Необходимо учесть, что механизм вязкого течения, предложенный в теории Эйринга, отражает реальные условия только в том случае, когда молекулы жидкости, перейдя из первоначального в новое положение равновесия, остаются в этом положении достаточно долго, чтобы (рассеялась энергия, приобретенная при переходе через энергетический барьер [9]. В этой теории предполагается, что времени, в течение которого молекулы находятся в положении минимума энергии, достаточно для того, чтобы вновь восстановилось максвелловское распределение энергии. Если это условие не соблюдается, то необходимо предположить другой механизм вязкого течения жидкости, аналогичный механизму вязкого течения газа, который можно тредставить как перенос импульса от одного слоя к другому. [c.120]

Одна из первых теорий временной зависимости прочности с учетом роста трещин была предложена Тобольским и Эйрин-гом [6.15. Затем эта теория развивалась другими исследователями [6.16, 6.17]. Схема Тобольского и Эйринга представлена на рис. 6.4, откуда следует, что в ненапряженном состоянии свободная энергия атома до и после разрыва одна и та же. Но это неверно, так как до разрыва связи атом находится в объеме, а после разрыва — на поверхности, т. е. Л и С — два разных состояния, и это учитывает модель, приведенная на рис. 6.2. Поэтому в схеме, показанной на рис. 6.4, безопасное напряжение равно нулю. В действительности схема Тобольского и Эйринга применима к механизму вязкого течения, диффузии и других процессов переноса. В модели разрушения этих авторов непонятно, почему атому приписываются свойства макроскопической системы в виде свободной энергии. Кроме того, расстояние между двумя минимумами при разрыве связи — понятие неопределенное, так как после разрыва атом скачком уходит на свободную поверхность. Правильно вводить расстояния Хт и Я т (см. рис. 6.2). Для диффузии же атома расстояние а имеет физический смысл как расстояние между двумя соседними равновесными положениями атома. [c.154]

Из рассмотрения механизма вязкого течения в жидкой фазе следует, что аддатационное взаимодействие должно вести к возрастанию вязкости смеси по сравнению с вязкостью смесей с невзаимодействующими компонентами. Поэтому форма изотермы вязкости двойной системы в значительной степени является функцией глубины взаимодействия в этой системе именно степень взаимодействия леншт в основе приводимой здесь классификации по геометрическому признаку изотерм вязкости систем с взаимодействием (рис. XXVI.11). [c.394]

В качестве механизма вязкого течения примем механизм, предложенный Дндраде. Тогда вблизи точки плавления [c.112]

При анализе экспериментальных данных с использованием уравнения (3.12) Эйринг предпринял-попытку оценить размеры сегмента макромолекулы, полагая его равным Дальнейшее развитие теория активационного механизма вязкого течения получила в работах Г. М. Бартенева [4, 7]. Им предложено уравнение, связываюшее вязкость полимерных систем с молекулярной массой полимера М и конформацией макромолекул. При этом учитывается, что степенная зависимость вязкости от молекулярной массы [формула (3.8)] проявляется при достижении некоторого предельного значения молекулярной массы Мпр, характерного для каждого полимера [c.76]

В. кристаллов (особенно металлич. монокристаллов, как и поликристаллич. твердых тел) проявляется в процессах их ползучести (крина), т. е. медленного на застаиия необратимых во времени (остаточных) деформаций при действии постоянного напряжения, особенно при малых напряжениях и высоких темп-рах (диффузионная ползучесть, развивающаяся по механизму вязкого течения). Медленпое вязкое течение в криста.ллах часто маскируется пластич. течением, т. е. сдвигами по плоскостям скольжения. [c.361]

Вязкость (внутреннее трение) газов и паров, в отличие от В. жидкостей, обусловливается в основном теп.ловым движением, и тольк о им, — в газах и парах, близких к идеальным. В результате проникновения молекул болое быстро движущегося слоя в слой, движущийся медленнее, и возникает сопротивление перемещению одного слоя относительно другого. В газах в иротивоно.лоя ность жидкостям, вследствие иного механизма вязкого течения, кинематич. В. пропорциональна коэфф. самодиффузии при длине свободного пробега, большой по сравнению с диаметром молекулы. [c.361]