Частота перескоков

Формулы (V. 4 а) и (V. 6 а) получаются при рассмотрении флуктуации локального свободного объема в предположении, что для реальности перескока кинетической единицы из одного равновесного положения в другое необходимо наличие некоторого минимального свободного объема систем>1 Кщщ. Частота перескоков [c.166]

При температурах ниже и значительно выше области стеклования, когда в качестве релаксаторов выступают небольшие кинетические единицы, в первом приближении справедливо соотношение T=(l/vo) exp[Ul (kT)], где vo, — собственная частота колебаний изолированной молекулы около положения равновесия. Когда релаксаторами являются небольшие атомные группы, можно считать, что каждая кинетическая единица малых размеров совершает акт перескока из одного положения равновесия в другое с преодолением потенциального барьера вращения U. Если отсутствует корреляция в движении таких групп или имеет место пренебрежимо малое диполь-дипольное взаимодействие, то vq будет иметь смысл частоты перескоков кинетических единиц при очень высокой температуре или собственной частоты колебаний молекулы. [c.189]

В частности, для направления da частота перескока цепи dv= da -ехр [ — U/(kT) da. [c.369]

Приложение внешнего напряжения эквивалентно снижению высоты потенциального барьера на величину А А—это работа, которую совершает сила f при перемещении структурной единицы до вершины потенциального барьера Частота перескоков в направлении действия силы в этом случае равна [c.255]

Частота перескоков в обратном направлении равна [c.255]

Время релаксации протонов воды, адсорбированной до насыщения на цеолите типа X высокой чистоты, определялось в интервале температур 200—500 К. Вязкость воды, находящейся в полостях цеолита, содержащих ионы патрия, при комнатной температуре в 30 раз больше, чем у обычной воды. Однако плотность цеолитной воды такая же, как и у жидкой воды. Текучесть цеолитной воды характеризовалась длительностью интервала между прыжками молекул воды. Частота перескоков молекулы воды, содержащейся в порах угля диаметром 25 Ai в 100 раз больше, чем у цеолитной воды [49]. [c.424]

В принципе это и есть уравнение структурного состояния ПКС при ее деформировании. Однако интенсивность процесса деформирования здесь присутствует неявно — в виде частоты / перескоков частиц в соседние свободные вакантные узлы. Для получения явной зависимости концентрации вакансий от скорости деформации у необходимо детально рассмотреть, как из отдельных скачков частиц складывается их непрерывное движение. В связи с этим полезно обратиться к предыстории вопроса. Как уже упоминалось, идея скачкообразного механизма деформирования материалов предложена Френкелем. Позже она была распространена Эйрингом на дисперсные системы и затем неоднократно модернизировалась многими авторами. На этом этапе развития идеи принималось, что скорость движения ди слоя частиц относительно ближайшего соседнего слоя равна произведению числа скачков / частицы в единицу времени в направлении действия деформирующего усилия на длину 5 одного скачка. В действительности это не так. В структурной решетке существует определенное количество вакантных узлов, и перескок частиц может происходить только поочередно в освобождающийся вакантный узел. В решетке можно выделить виртуальную цепочку из V частиц, расположенную вдоль направления их движения, которая начинается от любого вакантного узла и продолжается до ближайшего следующего вакантного узла на линии движения частиц. Вся решетка с вакантными узлами представляет собой в этой модели совокупность параллельных цепей с одним вакантным узлом в каждой. Их средняя длина V определяется концентрацией вакансий. Она тем короче, чем больше вакантных узлов в решетке. Для того чтобы вся цепь переместилась на расстояние, равное длине одного скачка (периоду решетки 5), каждая из частиц цепи должна совершить один скачок в нужном направлении, т. е. всего потребуется V скачков. Это означает, что действительная скорость движения цепей и, следовательно, всего слоя вещества будет медленнее, чем в теории Френкеля — Эйринга, в V раз [9]. Таким образом, разность скоростей соседних слоев составляет ди=/з1, а скорость деформации у, совпадающая при простом сдвиговом течении с градиентом скорости течения ди/дг, где дг = з — расстояние между соседними слоями, описывется формулой [c.692]

Следуя ранним идеям Эдвардса [ 11 ], попытаемся представить саму трубку как цепь Рауза. Основным параметром в таком описании является микроскопическая частота перескоков одной элементарной единицы трубки аналог константы Ш в соотношении (6.8). Поскольку процесс, показанный на рис. 8.10, происходит редко, естественно ожидать, что эта частота существенно уменьшается по сравнению со случаем свободной цепи W- W W, [c.265]

Принимается, что наложение напряжения приводит к искажению потенциального барьера на величину Ра, как это показано на рис. 9.6, и тогда частота перескоков в прямом направлении VI становится равной [c.191]

В то время как частота перескоков в противоположном направлении представляется как [c.191]

Теория Эйринга и ее обобщение. Зависимость эффективной вязкости от скорости деформации рассматривается Г. Эйрингом и его сотрудниками в рамках общей теории абсолютных скоростей реакций. Согласно представлениям этой теории элементарный акт течения в жидкости, трактуемой как квазикристаллическое тело, происходит путем перехода через энергетический барьер молекулярнокинетической единицы, обладающей достаточной для этого энергией. Эти переходы осуществляются постоянно во всех направлениях с равной вероятностью, так что направленное течение отсутствует. Частота переходов, когда нет внешнего силового поля, зависит от высоты потенциального барьера, размеров молекулярно-кинетиче-ских единиц и определяется особенностями строения жидкости и температурой. Согласно представлениям теории абсолютных скоростей реакций частота перескоков может быть выражена следующим образом [c.150]

Для понимания природы каталитической активности цеолитов чрезвычайно большое значение имеет вопрос о подвижности протонов. При изучении ИК-спектров было обнаружено уменьшение интенсивности полос поглощения ОН-групп с повышением температуры [209]. Однако интерпретация этих данных в свете представлений о подвижности протонов вызывает сомнение. Выводы работы [209] были пересмотрены на основе данных о вторых моментах, временах релаксации и частотах перескока протонов, полученных из спектров ЯМР, хотя интерпретация этих данных сложна и зависит от принятой модели [210]. [c.94]

В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96]

По современным представлениям атомы, молекулы и ионы — относительно независимые частицы жидкостей — колеблются около своих временных положений равновесия до тех пор, нока не приобретут благодаря флуктуациям энергию, достаточную, чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий два соседних равновесных положения, и осуществить перескок в это соседнее положение. Помимо других факторов, частота перескоков зависит от определяемой структурой жидкости высоты энергетического барьера, разделяющего два соседних равновесных положения частицы. Если не действуют внешние силы, то эти перескоки во всех направлениях равновероятны. Таким образом, молекулы покидают свои равновесные в данный момент положения и перемещаются со скоростью, зависящей от их окружения. Это явление представляет собой самодиффузию. Поток массы при этом можно рассматривать подобно тому, как это делалось при обсуждении обычной диффузии, и коэффициент самодиффузии можно определить аналогично обычному коэффициенту диффузии. [c.258]

Самодиффузия тесно связана с явлением вязкого потока, так как элементарная стадия процесса вязкого течения под действием силы сдвига также заключается в перескоке молекул жидкости из временных равновесных положений в соседние. Однако в связи с влиянием внешней силы сдвига направление этих перескоков не совсем хаотично. Среднее статистическое значение частоты перескоков в направлении силы сдвига выше, чем в других направлениях. [c.258]

Анализ результатов рентгено-структурных исследований решетки циклогексана и данных по ядерному магнитному резонансу позволяет заключить, что изменение кинетики рекомбинации связано с небольшим уменьшением плотности упаковки молекул при переходе в газокристаллическое состояние. Предполагая, что молекулы диффундируют по кристаллу циклогексана путем перескока в вакансии, и используя значения частот перескока, полученные из измерений второго момента линии протонного магнитного резонанса i[8], мы оценили время, необходимое для рекомбинации образующихся радикалов. Оно хорошо согласуется по порядку величины с измеренным. [c.191]

В пределе, когда дФ - <1Ф, частота перескоков в направлении Ф определяется следующим образом [c.174]

Частота перескоков в любом направлении определяется выражением для dr согласно уравнению (8.6), а в направлении движения — очевидно dr os Ф. Эта частота соответствует компоненте скорости в направлении перемещения, которая определяется соотношением [c.175]

Для определения изотопного отношения частот перескоков, приходящихся на одну частицу [153], перенос протона может трактоваться как существенно псевдомономолекулярная реакция. Уравнение для скорости имеет вид (см. [139]) [c.122]

Согласно некоторым механизмам, при диффузии происходит коррелированное движение атомов, когда направление последующих перескоков определяется направлением предыдущих [14]. Если принять, что фактор корреляции / не слишком отличается от диницы, то эффективная частота перескоков Ге в данном направлении 8 равна не константе к, а произведению этой константы и вероятности W того, что вакансия будет занимать соседний центр в направлении скачка. Будем считать W равной ЩМ, и тогда [c.250]

Частота перескока <т> пропорциональна произведению вероятностей двух одновременных событий появления вакансии (Л1бхр [—е / Б Л) и достижения частицей энергии, достаточной для перехода в новое положение равновесия ( Л2ехр[—Ег/ [c.77]

Формула (VII.38) в зависимости от значения Vo/, т. е. от соотношения между частотой перескоков вакансии и времени ее образования, предсказывает наличие у системы дилатантных, тиксотропных или смешанных свойств. Читателю предоставляется возможность самостоятельно выяснить условия, при которых будут преобладать те или иные свойства, и сравнить результаты с классической формулой Эйринга 7 = 2уозЬ9э, где 0э = т/2йТл. [c.205]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

Низко- и высокомолекулярные жидкости имеют различную структуру соответственно различаются н механизмы их течения. Движенне низкомолекулярных жидкостей происходит путем мгновенного перескока образующих их ато.мов или молекул из одного положения в другое Эти перескоки возможны и при отсутствии течеиня В этом случае частота перескоков Уо зависит от высоты потенциального барьера (рис. 4.8), разме- [c.254]

Здесь К Р12кТ) = [ехр зР12кТ) - ехр - Р 2кТ)У2 — синус гиперболический аргумента зР12кТ и /,= = Уоехр(- /о / кТ) — частота перескоков частицы в произвольном направлении под действием теплового движения, являющаяся одной из констант для данной дисперсной системы и температуры. [c.693]

Энергия, необходимая для преодоления активационного барьера, временно приобретается данной частицей благодаря всегда существующим флуктуативным отклонениям значения энергии от среднего в микроскопических объемах вещества. С повышением температуры размеры и частота флуктуаций растут, увеличивается частота перескоков и ускоряются все молекулярные процессы. [c.23]

Диффузия катионов также зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются стерические затруднения и сильное взаимодействие с кислородом каркаса. Легко представить себе, что такие крупные катионы, как Сз , не проходят через 6-членные кольца. Однако проникание, через 6-членные кольца катионов меньшего радиуса, например ионов Са или N1, зависит не только от их размеров. Скорее всего, катион временно связывается с ионами кислорода каркаса, и диффузию можно описать как двустадийный процесс, зависящий от частоты перескоков на другие места и от времени удерживания. Теоретически время удерживания катионов, окруженных ионами кислорода каркаса со всех сторон (например, для катионов в местах I в фожазите и в ячейках цеолитов групцы эрионита, оффретита и маццита), должно быть больше, чем время удерживания катионов, находящихся в плоскости кольца из ионов кислорода, и значительно больше, чем для катионов, расположенных на стенках больших полостей. [c.92]

Несколько позднее Фройд и сотр. [118] также с помощью импульсного метода нашли, что частота перескока протона при 200° С составляет (2—10) 10 с , а энергия активации равна 5—10 ккал/моль. [c.224]

В ИК-спектрах, снятых при повышенной (до 400° С) температуре, интенсивность высокочастотной полосы, по данным ряда авторов [62—65], снижается объясняют это значительной делокализацией протонов при повышенных температурах Такая лелокализация могла бы способствовать увеличению бренстедовской кислотности при температурах, обычно используемых для проведения каталитических реакций. Однако в недавно опубликованной работе [65] оспаривается справедливость подобного предположения. Авторы этой работы считают, что хотя частота перескока протона лежит в пределах ИК-области спектра, она все же не соответствует известным коэффициентам диффузии протона [66], и поэтому изменение интенсивности полос следует связать с увеличением подвижности каркаса при нагревании образца цеолита. [c.22]

Подобные конформации, соответствующие минимуму потенциальной энергии, называются поворотными изомерами. Внутрен нее вращение для этих конформаций носит характер крутильных колебаний с перескоками через барьер от одного изомера к другому. Разность минимальных значений потенциальной энергии между поворотными изомерами в большинстве случаев составляет 0,5— 1,5 ккал1молъ [3, 9—11]. Частота перескоков через барьер 10 сек (С/о — 3 ккалЫолъ). Характеристики молекул, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изо- [c.16]

Здесь и представляет собой энергию активации перемещения и равна высоте энергетического барьера между двумя последовательными положениями вакантного узла. Из (55 3)получаем для частоты перескоков вакантных узлов следующее выралсение [c.112]

Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. В дальнейшем он вычислил соотношение между числом связей различного типа в растворах, содержащих ионы Ы+, Ыа+ и К+. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, каК полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [c.65]

Из рассмотрения этой модели следует, что течение осуществляется не за счет одновременного скольжения слоев молекул, а происходит ступенчато, за счет независимых перескоков отдельных молекул из одного равновесного положения в другое. Для осуществления этих отдельных перескоков необходимо, чтобы на молекулы переставали действовать силы притяжения, которые связывают их с соседними молекулами. Для этого требуется определенное количество энергии, называемой энергией активации , и только те молекулы, которые в данное мгновение обладают ею, способны осуществить перескок. Вероятность того, что данная молекула будет обладать энергией, равной или большей энергии активации, быстро возрастает с повышением температуры, и это можно записать в виде хорошо известного уравнения. Используя это выражение, Эйрингу удалось связать частоту перескоков с температурой, откуда уже сравнительно просто бпределить вязкость, которая выражается формулой [c.224]

К выводу, что скорость миграции настолько высока, что она контролируется т, а не Ж, так что в действительности подвижность определяется частотой перескоков 1/т. При этом конфигурация молекул воды, благоприятствующая переходу протона из НдО , будет создаваться по крайней мере с такой частотой, с какой сможет быть использована. Этот вывод не совсем ясен, так как авторы констатируют, что скорость миграции (или стадия перескока) является настолько большой, что она контролируется т, а не Л- . На этом основании можно было бы ожидать, что скорость переноса протона будет на самом деле определяться частотой, с которой создается благоприятная для перескока конфигурация структуры воды, а не собственно перескоком протона, который считается очень быстрым. Величина N рассматривалась с точки зрения модели воды как квазиплотноупакованной структуры свободно вращающихся молекул или ионов. НгО и Н3О+ окажутся в положении, благоприятствующем быстрому переносу протона за время одного полного оборота каждой из сорока молекул воды. Модель, предполагающая свободное вращение молекул или ионов в случае такого растворителя, как вода, обладающая сильно ассоциированной структурой, не является строгой. В этом случае возможно только ограниченное вращение (либрация), которое периодически благодаря термической активации или активации, вызванной полем (см. выше), переходит во вращение новой стабильной конфигурации, образованной водородной связью. Так, время диэлектрической релаксации в жидкой воде [153] равно 0,85-сек с энергией активации 3,8 ккал-моль [91] при 300°К, тогда как время релаксации свободной молекулы Н2О в бензоле примерно в 10 раз меньше, что значительно больше соответствует состоянию свободного вращения . Например, согласно расчету, основанному на использовании момента инерции I, по формуле [c.108]

При расчете электропроводности эту поправку необходимо учитывать. Уравнение (4.10) похоже па уравнение Хайкса и Джонстона [21], однако с той лишь разницей, что здесь — частота колебания, а в уравнении Хайкса и Джонстона Vo — частота перескока дырки при Т = оо-, вместо коэффициента 4 здесь появляется коэффициент 11,3 вместо свободной энергии активации фигурирует истинная энергия активации. Как будет видно в дальнейшем, замена свободной энергией активации приводит к очень большим ошибкам. [c.347]

Именно дискретные, поворотно-изомерные решеточные модели легли в основу динамических моделей, изученных в 60—70-е гг. методами ЧЭ (Монте-Карло) (см. гл. V). Особенностью является то, что в них уже заложено некоторое небольшое число элементарных перескоков (кранкшафтного типа). Постулируются, конечно, исходя из некоторых определенных бизических соображений (с учетом принципа детальности равновесия), сравнительные частоты перескоков для разных элементарных движений и зависимости частот от вязкости и температуры. [c.50]