Енамины получение

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Енамины, получение которых описано в разд. Г, 7.1.1, могут реагировать с производными карбоновых кислот, так как имеют 5-углеродный атом, несущий отрицательный заряд [c.105]

Енамины, получение которых рассмотрено в разд. Г,7.1.1 дают с ароматическими ацилгалогенидами в соответствии со схемой (Г.7.208) с хорошими выходами ацилированные енамины при этом образуются как соединения с сопряженной двойной связью [Па в схеме (Г.7.216)], так и несопряженные системы (Пб в схеме (Г.7.216)]. При гидролизе оба соединения превращаются в р-дикарбонильное соединение П1 [c.246]

Описаны три примера реакций кетена с енаминами, полученными из кетонов [13]. Во всех случаях при взаимодействии [c.68]

Если енамин, полученный из кетона под действием пиперидина, вводить в реакцию не с алкилгалогенидами (см. разд. 4.1.2), а с хлорангидридами, то после гидролиза полученной первоначально соли образуются 1,3-дикетоны или, как их часто [c.362]

Акролеин (3) первоначально вступает в сопряженную реакцию с енаминами, полученными из альдегидов или кетонов, но затем происходят дальнейшие превращения. Гидролиз продукта из (3) [c.548]

Очень интересной модификацией реакции Шторка является синтез -окталона-2 (П1) при взаимодействии метилвинилкетона с енамином, полученным из циклогексанона [c.277]

Обычные первичные и вторичные галогениды дают главным образом продукты М-алкилирования, особенно в случае енаминов, полученных из альдегидов. Продукты алкилирования первичными и вторичными галогенидами можно получить с хорошими выходами другим методом, а именно алкилированием солей енаминов, которые получают [173] обработкой имина этил-магнийбромидом в тетрагидрофуране [174] [c.444]

Имины получают по реакции 16-14. Метод, основанный на реакции с солью енамина, был также успешно использован для моно-а-алкилирования а,р-ненасыщенных кетонов [175]. Енамины, полученные из альдегидов и бутилизобутиламина, можно алкилировать с хорошими выходами простыми первичными алкилгалогенидами [176]. В этом случае Ы-алкилированию, по-видимому, препятствуют стерические затруднения. [c.444]

Синтез Р-дикетонов ацилированием енаминов, полученных из кетонов и пиперидина, описан в разд. 4.2.1. [c.382]

В случае енаминов,. полученных из циклических кетонов, направление расщепления циклобутанонового кольца зависит от числа звеньев в кольце исходного кетона. Еиамины из кетонов с л до 9 дают ацильные производные, при циклах с большим числам звеньев происходит расширение циклов [c.106]

Метилтетралон-2. Енамин, полученный при взаимодействии 10 г -тетралона и 7 г пирролидина, кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч с раствором 20 мл иодистого метила в 50 мл диоксана. После добавления еще 25 мл воды и 1 мл уксусной кислоты и дальнейшего нагревания еще в течение 4 ч удаляют растворитель при пониженном давлении. Обычная очистка дает 9 г (f l%) 1-метилтетралона%2, т. кип. 138—142 °С/20 мм [2]. [c.180]

Енамины, полученные из альдегидов, реагируют с электрофильными олефинами в результате последующей внутримолекулярной циклизации образуются замещенные циклобутаны [32, 34, 57]. Так, например, при кипячении в течение 2 час раствора Ы,Ы-диметилизобутениламина ( XXIV) в ацетони- [c.48]

Приведенные в предыдущем разделе данные об избирательном моноалкилировании справедливы и для енаминов, полученных из р-тетралонов и родственных соединений. Примеры алкилирования таких енаминов приведены в табл. 5. [c.57]

Наконец, следует упомянуть о взаимодействии азометиниминов с енольными эфирами и енаминами. Полученный из производного 24 1,3-диполь гладко присоединяется в кипящем бензоле к циклопентенилэтиловому эфиру, морфолиноциклопентену и пирролидиноциклопентену. Кислотный гидролиз аддуктов с образованием циклопен-танона подтверждает структуры, приведенные ниже [340] [c.516]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Бенневилль и Макартней исследовали поведение алифатических альдегидов в реакции Валлаха. Им удалось получить ал-килированные амины с хорошим выходом как при непосредственном взаимодействии аминов, альдегидов и муравьиной кислоты, так и при восстановлении муравьиной кислотой енаминов, полученных из альдегидов и аминов. [c.58]

При изучении реакции Е1торка с алициклическими кетонами было показано, что промежуточно образующиеся енамины легко алкилируются хлорцианом, акрилонитрилом или метилакрила-том . Например, енамин, полученный с 75%-ным выходом из цик-лопентанона и пирролидина, реагирует с хлорцианом, давая 2-ци-анциклопентанон (выход 46%). [c.277]

ВИЯХ необратимо, как показано на схемах (41) [67] и (42) [68]. При использовании в качестве карбанионной компоненты сложного эфира оксокислоты а-сложноэфирную группировку можно избирательно отщепить кислотным гидролизом. Аналогично взаимодействуют со сложными эфирами непредельных кислот енамины [69] схема (43) . Вначале образуется напряженный дизамещен-ный циклобутан, который при кислотном гидролизе претерпевает раскрытие цикла в результате фрагментации, как показано в (39). Региоселективность этой реакции в случае енаминов, полученных из а-замещенных кетонов, зависит от растворителя. По-видимому, два замещенных енамина находятся в быстром, по сравнению со скоростью реакции конденсации, равновесии, и пропорции конечных веществ отражают их индивидуальные концентрации и кон-. станты скорости реакции с этилакрилатом. Четвертичное соединение образуется в значительной степени лишь в диоксане, когда оно составляет 35% продукта (схема (44) [70]. [c.211]

Енамины, полученные из кетонов и вторичных аминов, представляют собойг важные нуклеофильные реагенты (Сторк). [c.191]

Это удалось осуществить лишь при изучении их ПМР-спектров. Оказалось, что в ацетиленовых енаминах, полученных при комнатной температуре, содержится 20 % транс- 1 =14гц) я80% г ис-изомера (/= 10 31 ), а в соответствующих продуктах, образующихся при повышенной температуре, наоборот, присутствует 80%-транс- и 20% г мс-изомера. Эти результаты давали основание полагать, что частичная термическая изомеризация происходит уже в процессе перегонки продуктов реакции. И действительно, исследование ПМР-спектров ацетиленового енамина, полученного в мягких условиях и не подвергавшегося перегонке, показало, что он имеет г ис-конфигурацию, и, следовательно, нуклеофильное присоединение вторичных аминов к диацетиле-новому спирту протекает как реакция 7 г/ акс-присоединения. [c.26]

Енамины без труда образуются из кетонов и поэтому представляют собой легко доступный класс замещенных олефинов. Ранее реакция дихлорциклопропанирования енаминов не относилась к числу препаративно полезных. Однако при проведении реакции в условиях фазового переноса можно получить аддук-ты с дихлоркарбеном с выходами от средних до исключительно хороших [34, 35]. В реакцию циклопропанирования в условиях фазового переноса были введены различные енамины полученные при этом результаты представлены в табл. 2.3. [c.46]

В том случае, когда енамин, полученный, например, из -дикарбоннльного соединения [см. схему (Г.7.11)], содержит первичную или вторичную аминогруппу, реакция может протекать по обоим активным центрам (аминогруппе и -углеродно-му атому), как это имеет место в случае присоединения по Михаэлю енаминов к п-бензохинону [схема (Г.7.201)]. [c.238]

Если енамин получен из альдегида, то первичный аддукт своеобразным путем может стабилизоваться в форме производного циклобутана. Присоединение алкиновых соединений дает производные циклобутена, которые также иногда можно уловить, а затем перегруппировать в циклические системы с двумя дополнительными атомами углерода в цикле таким образом, эта реакция является интересным вариантом распшрения кольца. Аналогично реагируют и малеиновые эфиры [415, 416]. [c.415]

ТНБ и енамина, полученного из диэтилкетона и диэтилами-на [55]. Интересно отметить, что раствор 1,3,5-ТНБ и первичных, вторичных или третичных аминов в кетонных растворителях, таких, как зтилацетоацетат, ацетилацетон, дикарбометоксиацетон или ди-бензилкетон, образует единственный продукт — бициклическое соединение типа 18. Хотя промежуточный о-комплекс Юа можно об- [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология