Плоскоквадратные структуры

Рис. 33. Окислительное присоединение Нд к комплексу 1г(1) с плоскоквадратной структурой.

А. Вернер ввел понятие о плоскоквадратной структуре комплексов платины(П). В его терминологии правило Иергенсена формулируется следующим образом после вступления в тетрамин первого галогенидного иона 12+ [c.42]

Рис. 23.1. Примеры комплексов с тетраэдрической (а) и плоскоквадратной (б) структурой а -2п(ЫНз)1+ б - Р1(ЫНз) +. Это две наиболее распространенные структуры комплексов, в которых металл имеет координационное число четыре. Штриховые линии на рисунках не обозначают химические связи, они проведены лишь для того, чтобы структура была более наглядной.

Рис. 8.9. Структуры простого (а), тетраэдрического (б) и плоскоквадратного (в) ионов

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

При рассмотрении координации диметилсульфоксида посредством атома серы, например в случае плоскоквадратных -комплексов с 0-донорно-акцепторной (обозначена стрелкой) и зг-дативной связями ДМСО—М (d d2j наиболее важны следующие структуры [c.161]

Расчеты показывают, что в случае хлоридного комплекса в равновесии находится 10% диамагнитной формы, в случае бромидного 60% и в случае иодидного 90%. Переход парамагнитной формы в диамагнитную, вероятно, связан с изменением тетраэдрической структуры комплекса в плоскоквадратную. [c.390]

Для координационного числа 4 структуры комплексных частиц могут быть тетраэдрическими и плоскоквадратными, но последние менее предпочтительны и не образуются, если лиганды являются крупными, а комплексообразователь имеет небольшие размеры. Плоскоквадратные комплексы характерны для ионов металлов с конфигурацией сг N1 Р<1 1 Аи. [c.357]

Задача 13.10. Пирсон (1970) наблюдал сохранение конфигурации углеродного атома в реакции окислительного присоединения галогензамешенных алкилов к иридиевым комплексам типа 1гЬ с плоскоквадратной структурой [c.522]

Другое качественное рассмотрение основывается на результатах, полученных для симметрии О . Группа 04 является подгруппой Oh, следовательно, в результате удаления лигандов, расположенных на оси г, энергетические уровни комплекса симметрии Ол должны плавно переходить в энергетические уровни комплекса симметрии 04л. Уровень eg в группе Он коррелирует с уровнями a g и big группы 04 . Исходя из сообраясений, приведенных выше, уровень aig должен лежать ниже уровня big. Уровень f2g группы Ол коррелирует с уровнями b2g и eg группы 04Л. Опять-таки на основании приведенных выше соображений уровень eg должен быть нижним из этих двух уровней. Такое рассмотрение позволяет предсказать, что eg должен быть низшим энергетическим уровнем, а big — высшим. Относительное расположение уровней asg и b2g зависит от величины расщепления между уровнями eg и Ug в группе Ол. У большинства комплексов с плоскоквадратной структурой уровень aig лежит ниже Уровня big. На рис. 15.3 показана качественная схема энергетических уровней для d-орбиталей в комплексах симметрии Он, Td и U4ft. [c.319]

Для низкоспиновых комплексов ионов металлов второго и третьего периодов с конфигурацией 8 характерна тенденция к образованию четырехкоординациоыных плоскоквадратных структур. [c.50]

При пропускании NH3 через водный ра ор H[Au l4l в присутствии нитрата аммония образуется [Аи (NH3)4](N03)3 с плоскоквадратной структурой катиона. Эти катионы ведут себя как слабые кислоты [c.407]

Кобальт(П), образующий пять связей. Несколько произвольно примеры соединении Со(П) с КЧ 5 можно подразделить иа три группы (рис. 27.4) 1) тригонально-бипирамидальные комплексы с монодентатными или треножными (триподными) тетрадентатными лигаидами 2) комплексы, для которых характерна квадратно-пирамидальная структура с атомом металла, приподнятым на 0,3—0,6 А над центром основания 3) димерпые комплексы, образующиеся из плоскоквадратных соедпиенпп [c.363]

Соли меди(П) карбоксильных кислот иллюстрируют некоторые из возможных типов комплексов с мостиковыми группами —0С(Н)0—. Безводный формиат меди (И) [6] образует трехмерную каркасную структуру из плоскоквадратных комплексов меди, связанных группами —О-СН-0—. Помимо этого, группы Си04 связаны между собой в пары, так что каждый [c.262]

Спектры ЭПР. Исследование структур аддуктов с основаниями комплексов Си + с различными хромофорами [19] показало, что переход от плоскоквадратного окрунхения к октаэдрическому в спектрах ЭПР проявляется в возрастании и соответствующем уменьшении А ц, причем для конфигураций, близких к октаэдрической, должен проявляться эффект Яна — Теллера — зависимость формы спектра ЭПР от температуры измерений. В исходных образцах СиУ цеолитов, ио-лученных при pH = 3, наблюдается ири 77 К спектр ЭПР катионов Си ->-с и = 2,38—2,39 [1, 2, 4], соответствующим кристаллическому полю октаэдрической симметрии с тетрагональными искажениями [20]. Интенсивность сигнала ЭПР при увеличении pH ионообменной среды сначала уменьшается, затем при pH более 9,5 резко возрастает (рис. 2), причем падение интенсивности становится заметным уже при увеличении pH от 3 до 4, и значительным при pH > 4. При pH = 8—9 интенсивность спектров ЭПР минимальна, наряду с этим наблюдается уменьшение [c.114]

В диамагнитных плоскоквадратных комплексах никеля(И) расстояния металл - азот короче, чем в соответствующих парамагнитных комплексах [53, 317]. Стерическое влияние заместителей при атомах азота в комплексах с диаминными лигандами благоприятствует образованию парамагнитных частиц [134, 167]. С другой стороны, заместители при атомах углерода в диаминных комплексах способствуют образованию плоскоквадратных комплексов вследствие экранирования аксиальных координационных мест центрального атома [91-93, 134]. Таким образом, равновесие диамагнетик — парамагнетик зависит не только от растворителя или аниона, присутствующего в растворе, но также и от структуры хелатирующего лиганда. [c.129]

В комплексах двухвалентных никеля и палладия с одной и той же электронной конфигурацией центрального атома (n ) наблюдается резкое различие геометрической структуры комплекс IPd U] имеет плоскоквадратное строение, а [Ni U] — тетраэдрическое. В первом случае конфигурация центрального атома в диамагнитном комплексе хд, diz, dx2, dll, d% yi приводит к тому, что эллипсоидальная -оболочка вытянута вдоль оси z и минимальным взаимодействие с ней связывающих электронов окажется в том случае, если они будут располагаться в плоскости ху. Таким образом, геометрическая конфигурация палладиевого комплекса определяется сильным взаимодействием электронных пар на связях с вытянутой эллипсоидальной -оболочкой. [c.107]

Хлоридные бидентатные мостики способствуют образованию своеобразных комплексов колоночного типа с различной степенью окисления центральных атомов, например [Pt (NHз)2Br2][PtIV(NHз)2Br4]. Структура этих соединений состоит из колонок, в которых чередуются плоскоквадратные и октаэдрические комплексы [c.172]

Гипотеза цис-зак11епления Я- К. Сыркина. В 1948 г. Сыркин рассмотрел некоторые квантово-механические аспекты направленности атомных орбиталей в явлении трансвлияння для плоскоквадратных комплексов платины (И). В ионе [Р1С14] все связи —С1 равноценны и в значительной степени ковалентны. Равноценность энергий связи и ковалентного состояния нарушается при замене хлора другим лигандом. Сыркин считал, что в явлении трансвлияния необходимо рассматривать неравноценность связей вокруг центрального атома. Так как центральный атом платины имеет два электрона (з н й), способных принять участие в ковалентных связях, то, по мнению Сыркина, имеется возможность яс -гибридизации их орбиталей. Мыслимы четыре варианта направленности этих гибридных орбиталей, т. е. четыре резонансные структуры для Р1ХзУ [c.209]

У ко14плексов Си (II) может быть искаженная октаэдрическая структура, в которой два аксиальных транс-) расстояния Си—L увеличены по сравнению с четырьмя другими, лежащими в плоскости квадрата октаэдра. Поэтому такие комплексы понимаются за плоскоквадратные, как, например, [Си(Н2())4Г , [Си(КНз)4], [Си(ЫНз)2(СНзСОО)2] (катион [Си Нз)б] существует только в жидком аммиаке). [c.406]

Структура и изомерия комплексов. Геометрическая структура комплексов определяется прежде всего типом свободных орбиталей у комплексообразователя, числом и влиянием лигандов на комплексо-образователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей. В зависимости от вида гибридизации комплексообразователя образуются линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные (плоские), би-пирамидальные, октаэдрические и др. структуры (см. табл. 2.4). В комплексных соединениях с разнородными лигандами, например [Р1(КНз)2С12], может проявляться изомерия. Изомерами называют соединения одинакового состава, но разного строения. Довольно часто для плоскоквадратных и октаэдрических структур встречается пространственная изомерия, при которой лиганды могут занимать разные места вокруг комплексообразователя. Если одинаковые лиганды расположены рядом, то это г/мс-форма, если напротив - то транс- о >мй [c.80]

Длина связи С—С в этиленовом лиганде соли Цейзе 107 очень близка к длине связи в свободном этилене. Ось С—С перпендикулярна плоскости Pt ls, что обусловлено стерическими факторами, упоминавшимися в разд. 2.1. В отличие от этого длина этиленовой связи С—С в комплексе Pt(0) 108 равна 1,43 А, т. е. является промежуточной между длинами одинарной (1,54 А) и двойной (1,34 А) связей. Ось С—С лежит в плоскости PtP2. Таким образом, в комплексе 108 значителен вклад плоскоквадратной граничной структуры металлоциклопропана Р1(П). [c.150]

Смотреть страницы где упоминается термин Плоскоквадратные структуры: [c.494] [c.494] [c.56] [c.406] [c.46] [c.451] [c.451] [c.229] [c.231] [c.232] [c.252] [c.377] [c.231] [c.252] [c.377] [c.72] [c.452] [c.129] [c.145] [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология