Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Платины комплексы структура

    При применении металлической платины, нанесенной на двуокись кремния, могут сосуществовать обе структуры [56, 106], в то время как при применении железа, осажденного па носителе, была обнаружена только линейная форма [56]. В том случае, когда водород подводится к поверхности, на которой имеется слой предварительно адсорбированной при 50° окиси углерода, происходит поглощение некоторого количества водорода, даже если эта поверхность уже совершенно не адсорбирует дополнительно вводимую СО ]107, 108]. При этом, однако, никакого изменения инфракрасного спектра не наблюдается [56]. Калориметрические измерения [1O9, 110] показывают, что при контакте СО с поверхностями, содержащими слой адсорбированного водорода, происходит образование сложного комплекса, структура которого не выяснена. [c.349]


    Кобальт(П1) относится к тем немногим ионам металлов, для которых характерно образование инертных комплексов такими свойствами обладают еще хром(П1), пла-тина(1У) и платина(П). Комплексы этих ионов сохраняются в растворе достаточно долго, чтобы можно было изучить их структуру и свойства. Поэтому они принадлежат к числу тех комплексов, которые были изучены ранее всего и на примере которых химики изучали структуру и изомерию координационных соединений. [c.385]

    Оба ЭТИ соединения способны присоединять по два атома хлора. (с повышением валентности платины до четырех и ее координационного числа до шести), причем продуктами взаимодействия оказываются опять-таки вещества с различными свойствами. В частности, цис-изомер имеет оранжевую окраску, а транс-изомер — желтую. Структура того и другого схематически показана на рис. Х1У-12. Совершенно подобная же изомерия известна для ряда других комплексов с шестью лигандами, из которых два отличаются от четырех других. При наличии во внутренней сфере трех и т. д. разных лигандов число возможных пространственных изомеров еще повышается. [c.461]

    Некоторые комплексные соединения двухвалентной платины в водном растворе могут изомеризоваться, т. е. одни изомеры могут превращаться в другие. Процесс изомеризации обычно происходит путем диссоциации (ионизации) исходного изомера и образования в качестве промежуточного соединения — продукта замещения одного (или нескольких) лиганда слабым лигандом — водой. При этом ионы С и Вг замещаются молекулами Н2О относительно легко, а азотсодержащие лиганды — с трудом и часто только при нагревании. Этот процесс обратим. При обратной реакции, протекающей по такому же механизму диссоциации, лиганды Н2О замещаются на исходные лиганды. В результате образуется комплекс первоначального состава, но с возможно иным геометрическим расположением лигандных частиц в структуре молекулы комплекса. [c.35]

    Изобразите структуры всех геометрических изомеров следующих комплексов платины с производными этилендиамина в качестве лигандов  [c.36]

    Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд  [c.111]


    Квантовомеханический расчет разности энергий АЕ (А) и (Б) (выполненный простым методом Хюккеля) как функции интеграла перекрывания (5) орбиталей рг-атома Сз с 5 -орбиталями атома Pt показал, что АЕ отрицательна, т. е. при переходе от (А) к (Б) энергия частицы понижается при любых значениях 5, если участвующий в сопряжении атом Р1 не передает электронов в п-систему. Факторы, способствующие смещению электронной плотности на металл, например гиперконъюгация связи С — Р1 с метильными группами, более высокая по сравнению с зр -гибридизованным н с углеродом (1,7) электроотрицательность платины (2,2), благоприятны для разрыва старой и образо-вания новой связи С—С. Строение переходного комплекса, предлагаемое авторами, можно рас- Р1 Р( сматривать как приближение к структуре пента- А [c.15]

    Переходное состояние (3) достигается, когда физическая адсорбция атомов водорода связей С—Н превраш,ается в хемосорбцию. Предполагается, что атомы углерода, экранированные связанным с ними водородом, адсорбируются в междоузлиях кристаллической решетки платины. При обратном процессе, т. е. при раскрытии цикла такое расположение молекулы циклопентанового производного на поверхности ведет к увеличению валентных углов и растяжению только одной из пяти связей С—С, что способствует ее разрыву. Переходное состояние (3) можно рассматривать как гетерогенно-каталитический вариант донорно-акцепторного механизма Шилова [72]. Вовлечение атомов металла катализатора в кольцевую структуру переходного комплекса создает особенно благоприятные условия для переноса электронов от донорных к акцепторным центрам системы, что необходимо для разрыва старых и образования новых связей в молекуле субстрата. [c.21]

    Комплексы Р1 - Н" , по-видимому, жестко локализуются в определенных положениях структуры цеолита, поэтому создаются предпосылки для образования более высокодисперсного металла при дальнейшем восстановлении, чем в случае распада исходных комплексов [Р1(ННз)4] в атмосфере Н2 [48]. Дисперсность платины в цеолитных катализаторах, которая определяет их разную каталитическую активность, зависит от условий предварительной обработки [48, 95]. [c.168]

    Все дело в том, что по существу взгляды Сыркина отрицают транс-влияние как таковое. Представление о транс-влиянии заменяется представлением о цис-закреплепии . Таким образом, транс-влияние превращается в кажущийся эффект. Такой вывод не может быть принят комплекс-никами без чрезвычайно серьезного дополнительного обоснования. Кроме того, следует иметь в виду, что огромный экспериментальный материал показывает, что эффект транс-влияния столь же характерен для соединений четырехвалентной платины (октаэдрическая структура), сколь и для двухвалентной платины (плоскостная структура). Благодаря этому схема Сыркина должна была бы прилагаться к октаэдру в той же мере, что и к плоскости, чего пока не наблюдается. [c.164]

    Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде  [c.302]

    Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Р1( Нз)2С14] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров схематически показано на рис. 13.8. [c.372]

    Чтобы установить, какое из пары изомерных соединений — цис, а какое — транс, для большого числа различных соединений такого строения были проведены остроумно придуманные химические реакции. Вернер показал, что выделение двух изомеров, имеющих такую общую формулу, является хорошим указанием на плоскую структуру, так как для конфигурации правильного гетраэдра возможно существование только одного соединения. Кроме того, доказательство плоской структуры комплексов платины (И) и палладия (И) было получено синтезом двух геометрических изомеров комплексов общего типа [М(АВ),1, не расщепляющихся на оптические изомеры (а)  [c.235]


    В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

    В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

    Форму вытянутого октаэдра имеют комплексы меди (II), хрома (II), марганца (III), кобальта (П),. никеля (II) и (III), платины (II) и т. д., например, [Си(МНз )б] , [Си(Н20 )б1 При этом два лиганда, расположенные по разные стороны от плоскости квадрата, образованного остальными четырьмя лигандами, находятся намного дальше от центрального иона, что приводит к квадратно-плоскост-ной структуре комплекса и позволяет считать координационное число комплексообразователя равным 4. [c.118]

    Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГв1 получены с Р и С1 для всех платиноидов, асВг и1 —лишь для некоторых. Р1 (+4) образует также гидроксокомплексы [Р1(ОН)б] , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt (СЫ)в роданидные [Р1(СЫ5)в1 и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. В комплексных аммиакатах [Р1 (ЫНз)о]Г4 возможно взаимное замещение между внутренней и внешней сферами, причем продуктами такого замещения являются все возможные комбинации  [c.425]

    Пространственная структура внутренней сферы комплекса определяется, в основном, координационным числом и стремлением к достижению максимальной компактности (плотности) упаковки частиц. Если представить себе комплексообразователь находящимся в центре соответствующей фигуры, то для координационного числа 6 характерно расположение лигандов по углам октаэдра (рис. Х1У-8, а), а для координационного числа 4 — по углам тетраэдра (рис. Х1У-8, б). Октаэдрическое расположение лигандов было установлено, в частности, для иона [Pt l6] (рис. Х1У-9). При координационных числах 4 и ниже значительную роль для относительной устойчивости того или иного пространственного расположения играют индивидуальные особенности комплексообразователя и лигандов. Поэтому, например, для координационного числа 4, кроме тетраэдрического, становится возможным и расположение лигандов по углам квадрата (с комплексообразователем в центре), характерное, в частности, для производных двухвалентной платины (рис. Х1У-10). [c.456]

    Наиболее распространенными являются координационное число 6 и координационный многогранный октаэдр. Например, в структуре Ка [Р С1в ] в комплексном ионе по трем взаимно перпендикулярным направлениям от атома платины расположены шесть атомов хлора (рис. 24). Это показывает, что никакой разницы между главной и побочной валентностями нет. В водном растворе это вещество диссоциирует на три иона 2К и [Р1С1в] . Это может служить подтверждением того, что связь между Р1 и С1 в комплексе ковалентная, а между [РЮв] " и К" ионная. [c.56]

    Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окислс ния +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГй] получены с Г и С1 для всех платиноидов, а г Вг и Г — лишь для некоторых. Р1(- -4) образует таклсе гидроксокомплексы [Р1(0Н)в]2 , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего идрокси-да, цианидные [Р1(СК)с] , роданидные [Pt( NS)6] и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось. экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. Характерной для Р1(- -4) является сильная двухосновная кислота Н2[Р( С1г1] и ее соли. [c.500]

    В 1827 г. Цейзе получил комплексную соль этилена и платины, имеющую формулу [Р1 (С2Н4)С1з] . Структура ее, установленная только в 1954 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, приведена на рис. 12.21. В 1951 г. был получен комплекс радикала циклопентадиенила и железа, обычно называемый ферроценом. Его структура, изученная в 1955 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, также показана на рис. 12.21. Смысл термина сандвичевые соединения для таких систем очевиден. Указанные два соединения — прототипы большого семейства соединений, характеризующихся тем, что связь в них, по-видимому, обусловлена перекрыванием /-орбиталей металла и молекулярных л-орбиталей углеводорода. [c.282]

    Аналогичные комплексы палладия не исследованы так подробно, но общая картина реакций та же, что и для платины. Реакции соединений палладия происходят быстрее и обычно дают только один изомер в кристаллическом состоянии (51. Хлоро-палладат(П) натрия реагирует с тиолами в хлороформе при комнатной температуре с образованием меркаптидов палладия Pd(SR)2, которые при R = С2Н3 или аморфны, нерастворимы и, вероятно, имеют полимерный характер. Однако, если R = = С3Н,, С4Н9 и т. д., вещества имеют кристаллическую структуру в твердом состоянии и образуют гексамеры в растворе [50]. Д.чя [c.283]

    Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

    Исключение представляет беизилхлорид, дающий с палладием и платиной соответствующие производные, стабильные при комнатной температуре. Однако для соединения палладия была постулирована структура я-аллильного комплекса, реагирующего далее с триэтилфосфином с образованием стабильного аддукта (схема 40) 169]. [c.256]

    В химии комплексных соединений известны два явления, существенные для понимания свойств металлоферментов. Первое явление — дисторсионная изомерия. В ряде случаев в комплексе происходят изменения длин связей при сохранении общей структуры. Так, октаэдр u(NHз)2Bг4 известен в двух формах — более и менее сплющенной. Второе явление — транс-влияние, открытое Черняевым у квадратных комплексов платины. [c.218]

    Особое внимание привлекли комплексные соли соединений переходных элементов, например группы платины (Сг, Ре, Со, N1, Си), обладающие рядом особенностей. Их строение и структуру не удавалось объяснить с помощью ионных представлений и для интерпретации их свойств были предложены различные теоретические подходы. Одним из таких подходов явилась координационная теория комплексных соединений, предложенная Вернером в 1895 г. Идея координации, рассматривающая структурную единицу как группу с центральным ионом металла, окруженным определенным числом лигандов, в настоящее время получила широкое распространение. В принципе любую химическую частицу, образованную центральным ионом металла и лигандами, гзыъгют комплексом. [c.219]

    Предполагается, что в реакциях (9) и (12) ионы поглощаются цеолитом. Высокоподвижными частицами считают комплекс [Pt (NHa)2(H)2] . Комплекс такого состава пока не выделен, однако в рассматриваемом случае он играет только промежуточную роль, способствуя агрегированию платины. Тем не менее гидридные комплексы платины хорощо известны [33], и наиболее близок по структуре к [Pt(NH3)2(H)2]° нейтральный комплекс [Pt(L)2(H)2]°, где L — монодентатный фосфин. Механизм, предложенный выше для обмена [Р1(МНз)4]2+ на цеолите, вероятно, справедлив также и в случае силикагеля. Известно [34], что, если после ионного обмена с раствором аммиачного комплекса платины (точный состав катионных частиц платины не был установлен) силикагель высушить при низкой температуре (около 330 К) и восстановить водородом нри 570 К, наибольшая дисперсность платины (Dpt l) достигается при давлении водорода в интервале 0,13- 10 —1,3- 10 Па (0,1—1,0 мм рт.ст.) если давление водорода равно 101 кПа (1 атм), дисперсность платины заметно ниже (Dpt 0,8). Поэтому реакция (9), по-видимому, обратима и равновесна, так что нри низких давлениях водорода концентрация [Р1(ЫНз)2(Н)2]° на носителе уменьшается и конкурентоспособными реакииями образования восстановленной платины становятся реакции (11) и (12). [c.188]

    Соединения с четырьмя лигандами могут иметь плоскую, а также тетраэдрическую конфигурацию, Вернер был склонен большей частью считать, что плоская структура является преобладающей. Исследования Рейлена [55] в середине двадцатых годов а время изменили картину в пользу тетраэдрической конфигурации. Согласно самым последним теориям Полинга [56], Малликена [57] и Ван-Флека [58], возможность плоской конфигурации имеется во всех случаях, где комплексные соединения образованы ионами металлов с восемью -электронами. В соответствии с этим плоская конфигурация квадрата найдена в случае иона золота (1П) (в тетрабромо-комплексе [59]),ионов платины (И) и палладия (И) , а также для иона никеля в его диамагнитных соединениях (например, в тетрациано-комплексе [64]). С теоретической точки зрения имеется также возможность плоской конфигурации в случае ионов металлов [c.102]

    Неустойчивый нейтральный, а поэтому подвижный гидрид вызывает агломерацию платины. Напротив, когда цеолит прогревают в кислороде, комплекс сохраняет свою структуру (бипирамида) вплоть до 200° С. Аммиак, выделяющийся при разложении комплекса при температуре выше 250° С, не адсорбируется на цеолите. Окисленный комплекс остается ионосвязанным с поверхностью цеолита, и при восстановлении водородом образуется высокодисперсная платина. Вода благоприятствует подвижности окисленного комплекса. В частности, вода, образующаяся в. процессе восстановления большой (5 г) навески образца, ухудшает дисперсность платины по сравнению с получаемой для малой (0,4 г) навески. Этим, по мнению авторов [48], объясняется различие в размерах частиц платины в промышленном катализаторе 8К-200 (средняя дисперсность) [91] и в том же [c.167]

    Изучены катализаторы, содержащие Pi и ur, на различных носителях (Г, SlOq , активированных углях. Катализаторы, полученные пропиткой окисей алюминия раствором платинохлористоводородной. шслоты, наряду с высокодисперсными частицами металла содержат комплекс, включаюи1ий в себя ион металла. Комплекс образуется на стадии активации катализатора перед восстановлением в результате взаиюдействия ионов платины или иридия с поверхностными дефектами шпинельной структуры носителя /8,9/. [c.238]


Смотреть страницы где упоминается термин Платины комплексы структура: [c.111]    [c.353]    [c.41]    [c.68]    [c.275]    [c.387]    [c.41]    [c.68]    [c.340]    [c.50]    [c.500]    [c.466]    [c.95]    [c.173]    [c.184]    [c.241]    [c.137]   
Металлоорганические соединения переходных элементов (1972) -- [ c.322 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Платины комплексы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте