Связь аксиальная координационная

Причины потери ферментативной активности при замещении Си(П) наиболее четко вытекают из результатов Тейлора и Коле-мана [264]. Спектры ЭПР Си(П)-карбоангидразы согласуются с квадратно-плоскостной или тетрагонально-искаженной октаэдрической симметрией при координации азотсодержащих лигандов ионом u(II). К сожалению, на основании разностного синтеза Фурье в проекции [69] невозможно определить стереохимические изменения координируемых остатков при замещении u(II). Данные ЭПР по ориентированным кристаллам Си(И)-замещенной карбоангидразы отсутствуют, что не позволяет определить направление аксиальной симметрии центра координации u(II) относительно осей, фиксированных в молекуле. Если допустить (рис. 23), что три связи Си—N определяют плоскость комплекса u(II), образованную при сжатии обычной тетраэдрической структуры, положение молекулы растворителя, занимающей четвертое место в плоскости, не обязательно будет соответствовать тому же положению, что и в тетраэдрическом комплексе Zn(II). Более того, изменение геометрии координации при замещении ионом u(II) приведет к переупорядочению структуры воды в области активного центра, поскольку молекулы растворителя займут, вероятно, вакантные места в координационной сфере. Переупорядоченная структура растворителя по [c.105]

Мы убедились также в том, что локальные изменения в структуре белка (разд. 7.4) вокруг дистального места в координационной сфере могут быть вызваны любым изменением стерических свойств связанного лиганда, и разумеется, связыванием шестого лиганда с железом, окруженным пятью лигандами. Более отдаленные изменения конформации белка, наблюдаемые на проксимальной стороне порфирина в гемоглобине, по-видимому, связаны (или запускаются ) со смещением железа по нормали к плоскости порфиринового кольца. В пентакоординационном комплексе Ре , например, атом железа смещен примерно на 75 пм от плоскости в сторону гистидинового лиганда. Степень смещения центрального атома зависит от ионного радиуса металла (а следовательно, от степени окисления и в еще большей мере от спинового состояния), от прочности связи с аксиальным лигандом и возмущающего влияния со стороны белка. [c.182]

Приведенные выше данные показывают, что окружение железопорфиринового комплекса в каталазе и пероксидазе очень близко к таковому в гемоглобинах и миоглобинах. Порфириновое кольцо и винильные боковые цепи, по-видимому, погружены и удерживаются гидрофобными аминокислотными остатками. В эту гидрофобную область проникает, с одной стороны, гистидин или карбоксилсодержащий лиганд, который координирован с железом (аналогично проксимальному гистидину в гемоглобине и миоглобине), а с другой стороны, группы, которые, вероятно, могут образовать водородные связи с перекисью водорода и другими субстратами (эти группы можно сопоставить с дистальным гистидином в гемоглобине и миоглобине). Несмотря на пространственные затруднения, которые имеются вокруг активного центра, и присутствие аксиальных лигандов, наблюдаются весьма высокие скорости реакции (до 1,4-10 л-моль 1-с , табл. 17). Точно так же гемоглобины с высокой скоростью (до 3-10 л-моль-с ) связывают кислород, хотя координационный центр со всех сторон окружен аминокислотными остатками (разд. 7.4). [c.227]

Простейший механизм состоит в изменении валентного угла Со—С—С, однако можно рассмотреть и другие пути. Мы уже отмечали в другой нашей работе ([181 ], стр. 70), что корриноиды обладают весьма гибкой структурой (не только боковые цепи, но и корриновое кольцо) и что эффекты, затрагивающие одну часть молекулы, легко могут передаваться на другие ее части (или путем электронного взаимодействия между аксиальными лигандами, ионом кобальта и сопряженным корриновым кольцом благодаря стерическому отталкиванию, или вследствие притяжения, обусловленного образованием водородных связей) . Мы полагаем далее, что сдвиг равновесия при связывании субстрата обусловлен изменением кон( юрмации белка, которое усиливает напряжение в координационной сфере кобальта и которое снимается после израсходования и удаления субстрата. Такой механизм, который допускает образование чрезвычайно реакционноспособного радикала Н в то время, как субстрат находится в активном центре, должен также препятствовать необратимым реакциям атома С5 с кислородом и с адениновым кольцом, которые наблюдаются в растворе. [c.249]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

За последние годы пристальное внимание химиков привлекли так называемые вторичные или специфические межмолекулярные взаимодействия. Имеется в виду главным образом взаимодействие между атомами соседних многоатомных частиц, имеющее явно выраженный направленный характер, хотя и сближающее эти атомы в значительно меньшей степени, чем обычное ковалентное взаимодействие, но тем не менее — на расстояния, несколько меньшие, чем суммы ван-дер-вааль-совых радиусов. Ко вторичным взаимодействиям можно отнести также и дополнение координационного окружения атома — комплексообразователя несколькими атомами на расстояниях, больших обычных. Такие вторичные взаимодействия типичны для ряда р-элементов 5п, 5Ь, В1, 5е, Те. К такого же типа взаимодействиям можно отнести и дополнение плоско-квадратной координации -металла аксиальными лигандами на удлиненных расстояниях (Си(П),Р1(П),Рс1(П),Н1(П),Аи(П1)). Особую группу вторичных взаимодействий составляют водородные связи, привлекающие в последние годы все большее внимание химиков. Понятно, что для анализа вторичных взаимодействий любого типа и их теоретической интерпретации упаковочный (кристаллоструктурный) аспект кристаллохимии становится главным. [c.179]

СЯ наличием восьми а-спиральных участков, включающих около 80% аминокислотных остатков, и внутр. полости-ге-мового кармана. Фиксирование гема в субъединице осуществляется в результате гидрофобных взаимод. пир-рольных и винильных групп гема с алифатич. и ароматич. боковыми радикалами аминокислот, выстилающими полость кармана, а также благодаря координационной связи (направлена перпендикулярно к плоскости кольца гема) Ре с аксиальным лигандом-имидазольной группой гистидина (т. наз. проксимальный гистидин). При оксигена-ции молекула занимает шестое вакантное место [c.516]

Дальнейшее нарастание устойчивости комплексонатов при переходе от производных НТА к комплексам ЭДТА, а затем ДТПА вызвано, по-видимому, не образованием новых дополнительных циклов, а увеличением числа атомов азота в первой координационной сфере палладия при постоянном к ч. 4 [197]. Хотя нельзя также исключить возможность слабых дополнительных аксиальных взаимодействий с карбоксильными группами. Характер изменения lg/ ml в ряду НТА—ЭДТА—ДТПА убедительно свидетельствует о формировании элементами семейства платины особо прочных связей металл—азот при сравнительно слабых—металл—кислород [c.381]

Координационные числа в ряду ионов Zn +, Сс12+, Hg + возрастают вследствие увеличения размеров катионов комплексообразователен В случае ионов кадмия и ртути возможна координация в экваториальной плоскости пяти и даже шести донорных атомов Если учесть аксиальные лиганды, то координационное число оказывается равным 7 (пентагональная бипирамида) пли 8 (гексагональная бипирамида). Сродство к донорному атому серы особенно высоко у ионов ртчти (И) Ионы типа 1 (я + 1) 5 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1 1 и 1 2 Они не имеют вакантных 5-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные /о-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко Поэтому ионы Т1+ могут быть использованы при замещении в макроциклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ- в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими [c.18]

Присоединение второго экстралиганда приводит к втягиванию иона М в плоскость N4. Условия образования химических связей в плоскости N4 вновь восстанавливаются. Если при этом два аксиальных лиганда будут связаны координационной связью ковалентного типа, тогда гибридные -связи будут благоприятствовать прочному [c.282]

Хотя координационный полиэдр иона металла в структуре тетрагонального рутила близок к правильному октаэдру, при точном определении расстояний М—О в них обнаруживаются небольшие различия. Например, в структуре ТЮг [3] четыре расстояния Т1—О равны 1,944 (4) А и два расстояния — 1,988 (6) А в структуре КиОг [4] есть четыре расстояния Ки—О, равные 1,917 (8) А, и два—1,999 (8) А. В структуре р-РЬОг типа рутила (главный компонент свинцово-кислотных аккумуляторов) аксиальные связи (2,150 А) короче, чем экваториальные связи (2,169 А) [5]. Искажение координационного октаэдра характерно не только для структуры рутила например, различные расстояния обнаружены в анатазе [6] (Т1—О 1,934 и 1,980 А), а в структуре брукита [7] окружение катионов еще менее симметрично (Т —О 1,87 2,04 А). [c.247]

Как мы видели, один из аксиальных лигандов в гем-группе гем-белков — это остаток Гис. В миоглобине это Гис-93 (или Гис-8 в / -спирали [12]). Существует и другой остаток —Гис-64 (или Гис-7 в -спирали [12]) в аксиальном положении с другой стороны гема, но его имидазольный цикл слишком удален от атома железа, и координация невозможна. Имеется щель, которую в оксимиоглобине занимает кислород Оа или другие лиганды, такие, как СО и N0, при подходящих условиях. (Окись углерода связывается в 50 раз прочнее, чем кислород). При отсутствии таких малых молекул шестое координационное место в ферромиоглобине остается свободным. В ферримиоглобине это положение занимает молекула воды. Гем-группа ковалентно не связана с белком, и при осторожной обработке ее можно удалить и заменить другими типами гемо1В, что мы увидим в дальнейшем. [c.370]

Однако множество данных свидетельствует о том, что такие соединения имеют геометрию тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы располагаются в тригональной плоскости (наряду с лигандом, ранее бывшим в транс-положенш), а два бывших ч с-лиганда — в аксиальных положениях. Эта геометрия справедлива для такого промежуточного соединения (с эквивалентно связанными входящей и уходящей группами) и переходных состояний, в которых образующиеся и разрывающиеся связи не вполне одинаковы. В ходе реакции вполне допустимо образование соединения с геометрией тетрагональной пирамиды, в которой входящая группа занимает апикальное положение, но, как правило, оно не вносит никаких существенных йкладов в кинетику процесса, если только в состоянии, предшествующем равновесному, значительная доля субстрата не была связана с V. Можно, конечно, предположить, что молекулы растворителя располагаются выше и ниже плоскости координационного квадрата, но, как указывалось в разд. 3-2, изменения в степени сольватации в активированном состоянии не следует путать с молекулярностью реакции. На рис. 5-3 показаны все эти соотношения, и.можно заметить, что в нормальных условиях замещение должно происходить при полном сохранении конфигурации, что в действительности и наблюдается. Особенный интерес представляют исключения из этого правила. Взаимозависимость между положениями входящей группы ( ), уходящей группы(Х) и лигандов в транс-положении (Т) позволяет понять, как мы увидим позднее, почему многие лиганды, оказывающие сильное лабилизи-рующее влияние, находясь в троне-положении, являются также эффективными реагирующими веществами, выступая в роли входящей группы. Детального рассмотрения требует еще одна сторона вопроса, а именно роль переходных состояний, в которых образуется или разрушается связь металл—лиганд, и степень их взаимозависимости друг от друга. Эти вопросы мы рассмотрим позднее. [c.76]

Квадрупольное расщепление непосредственно связано с точечной симметрией в расположении групп, окружающих данный атом. Отсутствие квадрупольного расщепления указывает на кубическую или близкую к ней симметрию окружения наличие расщепления свидетельствует о значительном отклонении от кубической симметрии [24]. Это ясно видно на примере спектров, приведенных на рис. 15 [63]. Спектр ферроцианида натрия N34[Ре"(СЫ)б], построенного в виде почти правильного октаэдра, состоит из одной линии. При замещении аксиальной группы СЫ на N0 происходит тетрагональное искажение и образуется нитропруссид натрия Наа[Ре(СЫ)5Ы0]-2Н20, -резонансный спектр которого содержит хорошо разрешенный дублет. В данном случае расщепление обусловлено большим градиентом электрического поля, возникающим из-за понижения симметрии координационного окружения атома Ре. Позднее мы рассмотрим этот интересный спектр более подробно. [c.265]

Кислород связывается в гемоглобине и миоглобине путем координации с высокоспиновым пентакоординационным железо(П)пор-фириновым комплексом, содержащим в качестве лиганда гистидин. В растворе не удается получить аналогичного небелкового комплекса, содержащего одно азотистое основание, поскольку высокоспиновый пентакоординационный комплекс термодинамически неустойчив по сравнению с высокоспиновым комплексом, не содержащим основания в координационной сфере (число координированных при этом молекул растворителя неизвестно), и по сравнению с низкоспиновым гексакоординационным комплексом с двумя молекулами основания, т. е. Кг Къ где /С1 и /Сг — константы равновесия образования комплексов с одной и двумя молекулами основания соответственно. Такое обращение обычного соотношения между константами (/(1 > /(2). по-видимому, связано с изменением спинового состояния. Следовательно, белок должен не только связывать железопорфирин с высокой константой связывания, но и обеспечить присоединение к атому железа одного и только одного аксиального лиганда. Для связывания железопорфиринов с апоНЬ и апоМЬ получены очень высокие константы (> 10 М ), однако-очень близкие величины сродства получены и для порфиринов, не содержащих металла. Таким образом, основной вклад в энергию связывания дают вандерваальсовы взаимодействия между порфи-риновым лигандом и неполярными остатками белка. Эти силы обеспечивают более высокое значение константы равновесия, чем. может дать комплексообразование с каким-либо одним лигандом. Кроме того, это позволяет белку регулировать число и природу аксиальных лигандов, связанных с железом, поскольку энергия, взаимодействия между порфирином и белком гораздо выше, чем. между железом и любым потенциальным лигандом. В результате стереохимические факторы взаимодействия порфирина с белком доминируют над стереохимическими параметрами взаимодействия железа с его лигандами (разд. 7.4). [c.189]

Особенно отчетливо это обстоятельство видно при сравнении каталазной активности железопротопорфирина с активностью простого гидратированного иона Ре(1П). Реакции последнего можно изучать только в кислых средах, предотвращающих образование и осаждение полимерных гидроксокомплексов. Однако сходство в кинетике наталкивает на мысль об аналогии в механизмах реакций [35, 135]. Рассмотрение рис. 33 приводит к выводу, что в сопоставимых условиях эти комплексы имели бы одинаковую активность (см., однако, работу [226]). Как указали Джонс и сотр. [35], координационное связывание иона железа в порфирине не обязательно должно приводить к существенному изменению активности железа, но может обеспечить условия для протекания реакции при более высоких pH. Такое кажущееся отсутствие влияния лигандов на реакционную способность может быть связано с тем, что реакции каталазы и пероксидазы сильно экзотермичны и в них участвуют окислительно-восстановительные пары с довольно высокими потенциалами (около 1 В). Все это приводит к смазыванию тех небольших изменений в окислительно-восстановительных потенциалах, которые определяются изменениями аксиальных лигандов. [c.228]

Бариевая соль того же антибиотика Х-537А (см. рис. 17а) является мономером в смысле отсутствия непосредственного взаимодействия между анионами. Два независимых аниона в ячейке координированы с ионом Ва при помощи восьми атомов О девятое координационное место занимает атом О молекулы воды. Расстояния Ва — О 2,6—3,0А. Анионы между собой непосредственно не соединены. В каждом из них имеются внутримолекулярные водородные связи типа О—Н. .. О длиной 2,62—3,27А, замыкающие круговую форму. Тетрагид-ропирановые циклы имеют конформацию кресла, группы С(39) и 0(40) имеют экваториальную, а С(]6) и С<41) аксиальную ориентации. Длины связей и валентные углы у этих циклов нормальные. [c.147]

К ряду соединений Ме рр5 близко примыкают и 2-ме-тил-5-(тетрафторфосфоранил)-пиррол (IX) [152] и грыс-(пента-фторфенил)-дифторфосфоран (VHI) [151], строение которых изучено методом рентгеноструктурного анализа. Связь Р — С в IX экваториальная, причем гетероцикл, атом фосфора и аксиальные атомы фтора располагаются в одной плоскости. Это согласуется с недавним квантовохимическим предсказанием для 5-координационного фосфора [180] для экваториального заместителя с единой я-системой предпочтительна ориентация акцепторной орбитали перпендикулярно экваториальной плоскости, тогда как для экваториального донора (в данном случае а-пиррольного остатка) предпочтительно расположение донор-ной орбитали в экваториальной плоскости молекулы. Можно [c.97]

В заключение следует отметить, что для ациклических соединений с 5-координационным фосфором характерна тригонально-бипирамидальная геометрия с симметрией, близкой к идеальной >3/1, и заметным различием длин аксиальных и экваториальных связей в соответствии с теорией. В ациклических соединениях более электроотрицательные заместители занимают аксиальные, а менее электроотрицательные — экваториальные позиции (правило полярности). Для большинства циклических соединений характерны экваториально-аксиальное расположение цикла и существенное искажение тригонально-бйпирами-дальной координации в сторону квадратно-пирамидальной. При этом различие длин экваториальных и аксиальных связей фосфора в общем уменьшается. [c.113]

Эта особенность отчетливо проявляется в структуре триме-тиларсиндихлорида МезАзС12 [292] молекула расположена на оси 3, и атом Аз имеет идеальные для тригонально-бипирамидальной координации валентные углы. Ме-группы занимают экваториальные позиции (С—Аз—С 120°) с расстоянием Аз—С 1,93(2) А, обычным для 3-координационного Аз . Атомы С1 занимают аксиальные позиции, причем связи Аз—С1 растянуты до 2,45(4) А против, например, 2,161 А в АзСЬ [237]. Напомним, что бромный аналог имеет ионное строение [МезАзВг]+-Вг , причем ковалентная связь Аз—Вг, напротив, существенно сокращена, а координация Аз тетраэдрическая (стр. 138). [c.139]

Наиболее вероятным механизмом обмена аксиальных и экваториальных позиций в тригонально-бипирамидальных молекулах является механизм Берри [159] (см. стр. 94), предполагающий переход от тригональной бипирамиды к тетрагональной пирамиде через состояния с симметрией Сги- В связи с этим интересно отметить, что симметрия молекулы РНдЗЬ в кристалле [386] близка именно к Сг,,. Подробный анализ структур соединений МЬб [393] показывает, что в них реализуется широкий спектр промежуточных структур между предельными формами Пзп и С4,>, однако во всех случаях симметрия остается близкой к Сзв. Все эти структуры определены в кристаллическом состоянии, и искажения координационного полиэдра центрального атома в той или иной степени определяются условиями упаковки молекул в кристалле, однако сохранение симметрии, близкой к Сгв, свидетельствует о том, что именно такие искажения требуют наименьших энергетических затрат. Это позволяет сделать вывод, что и ход реакции через такие переходные состояния является энергетически наиболее выгодным. Таким образом, данные о кристаллических структурах РЬзЗЬ и других соединений МЬз подтверждают механизм Берри. [c.152]

Координационный многогранник атома 8Ь(2> имеет менее правильную форму, и авторы отмечают, что, хотя его можно рассматривать как сильно искаженный октаэдр, в нем отчетливо выделяется тетрагонально-пирамидальная система с атомами 0(3), С(51), С(61) и С(71) в основании и (8i) в вершине. Эта система по своим геометрическим характеристикам близка к найденной в PhsSb (см. выше) углы Сакс — 8Ь(2) — Сэкв существенно различны 94,6°, 95,7° и 106,0°, Сакс—8Ь(г)—Оэкв 96,1°, т. е. атом 8Ь(2) смещен из плоскости основания на 0,330 А в сторону аксиального атома. Однако длина связи 8Ь(2) — Сакс 2,145(8) А близка к среднему значению длины связей 8Ь(2) — Сэкв 2,152(11) А, тогда как в PhsBb аксиальная связь существенно короче экваториальных 2,128(8) и 2,216(8) А соответственно. [c.157]

Исследованные комплексы содержат в макроцикле две, четыре и шесть двойных связей и являются соединениями никеля с цикламом или его производными. Известны структуры двух комплексов ТМС-4,11-диен-никеля и двух комплексов 0МС-4,11-диен-никеля. Тетраметильные комплексы отличаются расположением метильных групп [114, 115]. В одном из них [114] метильные группы при атомах С(1) и С(в) копланарны с атомами координационной плоскости. Две другие группы СНз неэквивалентны одна из них аксиальная (С(5)), другая экваториальная (С(4)) (рис. 18а). В другом геометрическом изомере [115] макро-циклический катион расположен на оси 2 и содержит две СНз-группы в аксиальном положении и две — в экваториальном. В перхлоратном [116] и роданидном [117] комплексах 0МС-4,11-диен-никеля строение МЦЛ одинаково. На рис. [186] приведены данные для роданидного комплекса. Различия в расположении СНз-групп не отражаются на характере координации атома никеля. Во всех рассмотренных диеновых катионах координация никеля плоско-квадратная, двойные связи находятся в шестичленных металлоциклах в транс-позициях [рис. 18 а, б]. Характерная черта строения этих катионов состоит в неэквива- [c.221]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь аксиальная координационная: [c.190] [c.52] [c.181] [c.260] [c.307] [c.310] [c.311] [c.316] [c.318] [c.319] [c.618] [c.434] [c.196] [c.618] [c.434] [c.109] [c.12] [c.157] [c.51] [c.70] [c.153] [c.154] [c.181] [c.224] [c.202] [c.176] [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология