Стирол константа скорости обрыва цепи

Большое влияние на величину константы скорости обрыва цепи оказывает Природа мономера. Например, под действием моногидрата тетрахлорида титана стирол полимеризуется практически без обрыва кинетической цепи, в то время как в случае изобутилена такой обрыв имеет место. Константа скорости реакции обрыва цепи значительно возрастает в неполярных средах. Например, если в стирол ввести небольшое количество трифторуксусной кислоты, полимеризация не протекает из-за низкой полярности среды. При добавлении стирола к трифторуксусной кислоте полимеризация идет с большой скоростью, так как высокая полярность среды приводит к полному подавлению реакции обрыва цепи. [c.179]

Большое влияние на константу скорости обрыва цепи оказывает природа мономера. Например, под действием моногидрата тетрахлорида титана стирол полимеризуется практически без обрыва кинетической цепи, в то время как в случае изобутилена такой обрыв имеет место. Константа скорости реакции обрыва цепи значительно возрастает в неполярных средах. Например, в системе стирол — тетрахлорид олова — растворитель молекулярная масса полимера уменьшается в 5 раз при переходе от нитробензола (е = 36) к бензолу (е = 2,3). [c.150]

В ходе радикальной полимеризации стирола, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если концентрация инициатора азоизобутиронитрила 1 10 моль/л, эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада инициатора кр = 2,8 10 с , скорость полимеризации в этих условиях составляет 1 10 моль/(л с). [c.55]

Постоянство констант сополимеризации показывает, что в системе стирол—п-хлорстирол рост цепи не зависит от ДП . В этом случае от ДП по меньшей мере зависят инициирование и обрыв. С другими мономерами, однако, реакция роста также зависит от ДП. К сожалению, ни в одной из указанных работ не приведены данные о скоростях реакций. [c.253]

Интересно отметить, что для величины константы скорости инициирования в системе стирол — азо-быс-изобутиронитрил — бензол при 50° с помощью двух различных методов мы получаем совершенно одинаковые результаты (см. параграф 2 раздела Б). В данном случае может возникнуть мысль, что в тех системах, где обрыв цепей идет по механизму рекомбинации, мы можем для определения констант зависимости [т]]=/(Р) использовать величину скорости инициирования, определенную со стабильными свободными радикалами. Этот способ определения может быть более удобным и точным с экспериментальной точки зрения, чем осмометрическое определение. [c.128]

Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацию проводят при одной и той же температуре (60 °С) с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 10 моль л с при концентрации мономера в массе 9 моль л в латексных частицах 7 моль л . При полимеризации в массе = 2,9 Ю л моль с , обрыв протекает путем рекомбинации, кр = 145 л моль с , константа передачи цепи на мономер 0,6-10 . Реакции передачи цепи на другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится 6-10 полимерно-мономерных частиц. [c.100]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Обрыв цепей окисления в растворах этих соединений протекает по аналогичному механизму с участием перекисных радикалов. Известные константы скорости обрыва цепей на изопропилксантогенате цинка в"окисляющемся стироле и тетралине равны соответственно [c.24]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Если считать, что в бутадиеновых зародышах содержатся неустойчивые гидронерекисные группы, то можно предложить два механизма образования сетки 1) перекиси могут распадаться и образовавшиеся в процессе роста две радикальные ветви могут рекомбинировать по-видимому, это происходит в системах бутадиен-стирол, так как известно, что обрыв цепи в случае стирольных радикалов происходит преимущественно путем рекомбинации [72, 73] 2) двойная связь, сохраняющаяся после присоединения каждого звена бутадиена (или другого диолефина), может вступать в дальнейшую реакцию (см. гл. 7). Как только образуется зародыш полимерной сетки, малая величина константы скорости обрыва приведет к типичной самоускоряющейся полимеризации, во время которой наблюдается быстрое исчерпание мономера. [c.159]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

Сочетание этих результатов с данными по общей скорости полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, показывает, что ускорение происходит, в основном, в стадии роста цепи, тогда как инициирование и обрыв несколько замедляются. Константа передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии ССЦ почти не зависит от давления, что указывает на то, что передача и рост цепи ускоряются одинаково. Аналогичный результат получен для передачи цепи в случае амилаце-т ата. Однако при высоких давлениях кинетические цепи [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология