Стирол скорости

Полимеризация стирола может быть инициирована перекисью трет-бутила при 60° С. Если используется раствор 1,0 М перекиси и 7,0 М стирола, скорость полимеризации равна [c.241]

Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сополимеризации полиметилметакрилата со стиролом, скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но необходимо заменить скоростью деструкции (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что ид = = ии = й [Иниц.]. Тогда [c.273]

Результаты расчета для нестационарного случая показали, что величина диффузионного потока в принятом диапазоне размеров капель и частиц изменяется от 6-10 молекул/сек до нуля, а начиная со второй стадии процесса составляет величину нескольких сотен молекул, которая оказалась ниже средней скорости полимеризации стирола (скорость полимеризации стирола составляет при 50° С 1200 молекул/сек в одной активной частице), т. е. скорость поступления молекул мономера к частицам, по-видимому, лимитируется скоростью диффузии мономера в водной фазе. [c.150]

Для индена зависимость константы скорости крекинга от давления имеет линейный характер, в то время как для стирола скорости крекинга пропорциональны квадрату давления. [c.147]

Уравнением, аналогичным уравнению (5.30), можно описать и присоединение нитрозилхлорида к алкенам, например к циклогексену или стиролу. Скорость этой реакции в общем случае выше в полярных растворителях (например, в нитробензоле или хлороформе), чем в относительно неполярных (например, в толуоле или тетрахлорметане). Такой эффект растворителей согласуется с участием в реакции электрофильного реагента типа N0 —С1 . Оказалось, однако, что скорость этой реакции очень низка и в диэтиловом эфире, что, возможно, объясняется эффективным связыванием катиона N0 с атомом кислорода диэтилового эфира [84]. [c.223]

Полимеризация стирола скорость первичной реакции [c.486]

Полимеризация стирола и метил-метакрилата температура 80—130° энергия активации 30,5 ккал-, в идентичных условиях скорость реакции полимеризации чистого акрилата в 3 или 4 раза больше, чем скорость полимеризации стирола скорость полимеризации смеси быстро уменьшается от величины скорости, характерной для полимеризации чистого акрилата, до величины скорости реакции полимеризации чистого стирола, если концентрация последнего повышается это показы- [c.487]

Цепная теория, дав принципиальную схему механизма радикальной полимеризации и выдвинув новые критерии оценки реакционной способности, позволила сделать еще один решительный шаг в разработке методов управления реакциями. Подробные исследования в этом направлении были проведены для системы винилацетат—стирол. Как показал Уоллинг [27], добавка очень малых количеств стирола к винилацетату вызывает резкое снижение скорости полимеризации. На кривой скорость — состав мономерной смеси получается глубокий минимум в области малых концентраций стирола. Скорость в минимуме примерно в 100 раз меньше, чем скорость полимеризации винилацетата, и примерно в 15 раз меньше скорости полимеризации стирола. [c.82]

Фракционированная перегонка производится очень осторожно, так как, с одной стороны, температуры кипения стирола и этилбензола очень близки (145,2° С и 136,2° С при 760 мм рт. ст.), с другой стороны, перегонку нужно вести так, чтобы избежать реакции полимеризации стирола, скорость которой быстро растет с температурой [123]. Поэтому, несмотря на то, что при понижении давления разность между температурами кипения уменьшается (что еще больше затрудняет четкую фракционировку), перегонка ведется при низких давлениях, достигающих 35 мм рт. ст., когда температура кипения стирола равна 57° С, т. е. при температуре, при которой скорость его полимеризации ниже 0,1% в 1 ч. [c.168]

Процессы спонтанной дезактивации активных центров, связанные с отщеплением гидридов щелочных металлов и изомеризацией карбанионов в более стабильные, наблюдаются при полимеризации углеводородных мономеров (изопрен, бутадиен, стирол). Скорость спонтанной дезактивации меняется в очень широких пределах в зависимости от строения карбаниона и от условий (температура, полярность среды, природа противоиона). [c.75]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

При радиолизе растворов полиметилметакрилата в винил-ацетате и стироле скорость полимеризации увеличивается с повышением концентрации полиметилметакрилата и проходит через максимум при содержании его —60% При глубине полимеризации —5—10% полимеризация винилацетата начинает идти с ускорением, что связано, по-видимому, с эффектом геле-образования. Основная фракция полимера, полученного при радиолизе раствора полиметилметакрилата в винилацетате, содержит смесь полиметилметакрилата и блоксополимера. С помощью меченного показано, что средняя длина полиметил-метакрилатной части цепи блоксополимера на —35% меньше, чем в исходном полиметилметакрилате. На основании этого авторы делают вывод о том, что образование —70% блоксополимера инициируется макрорадикалами, образующимися при разрыве полиметилметакрилата по главной цепи. В этом случае обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или передачи. Радиационные выходы радикалов из чистых мономеров составляют для стирола 0,41, для винилацетата 5,65. [c.101]

По данным Котона для галогензамещенных стиролов скорость полимеризации растет в ряду F < Вг < С1 < J. В случае дизамещенных стиролов наибольшая скорость полимеризации наблюдается у 2,5-замещенных. Образующиеся полимеры обладают высокой температурой размягчения, высоким молекулярным весом и хорошими диэлектрическими свойствами. [c.321]

Есть у этого процесса и недостатки - малая производительность, например. Скорость полимеризации снижается пропорционально уменьшению концентрации мономера. В конце процесса, когда в полимере остается 3-5% стирола, скорость полимеризации ничтожна. Для того чтобы исчерпать эти следы, нужно выдерживать реакционную массу в аппаратуре многие часы. [c.207]

С повышением концентрации стирола скорость привитой полимеризации возрастает, что связывается с сорбцией паров стирола на полиэтиленовом волокне. На основании проведенных экспериментов утверждается, что фактором, определяющим скорость привитой полимеризации, является концентрация мономера, сорбированного волокном. [c.237]

Для выделения высококонцентрированного и чистого стирола из углеводородного конденсата необходимо отделить его от бензола, толуола и смолы, что не представляет затруднений, и от этилбензола, что сопряжено со значительными трудностями, обусловленными близостью точек кипения этилбензола (136,2 °С) и стирола (145,2 °С) и склонностью стирола к полимеризации при рабочих температурах, необходимых для разделения этилбензола и стирола. Скорость полимеризации стирола при 100 °С и атмосферном давлении достигает 2,3% в час. [c.208]

При проведении полимеризации стирола скорость реакции становится очень малой после того, как она завершится приблизительно на 90% (рис. П. 1) и получение 100%-ного выхода практически невозможно. В связи с этим по одному из методов получение ПС не доводят до полной конверсии, а прекращают его раньше. Непрореагировавший стирол удаляют из расплавленного полимера в вакууме. Присутствие стирола в полимере недопустимо из-за его токсичности. [c.42]

Факторами, обусловливающими преимущественное взаимодействие радикала с чужим мономером, и объясняется то, что при добавлении к винил-цианиду стирола скорость полимеризации вначале, с увеличением его концентрации, возрастает и после достижения максимального значения постепенно падает, как это видно на рис. 7, стремясь к скорости ра.з-дельной полимеризации стирола для чистого мономера. [c.350]

Аналогичным путем было также доказано, что в термической полимеризации стирола скорость реакции инициирования выражается через к [М] , откуда следует, что первоначальный радикал образуется в результате бимолекулярных столкновений между двумя молекулами мономера. [c.275]

Однако при замене растворителей с относительно слабой сольватирующей способностью на тетрагидрофуран в случае стирола [44] и а-метилстирола 116, 62, 82] указанные зависимости менялись в случае стирола скорость роста цепи возрастала согласно ряду цезий < рубидий < калий < < натрий < литий. Для а-метилстирола также наблюдалась последовательность К < Ь1. [c.534]

Катализаторы обладают очень высокой селективностью по отношению к различным мономерам. Бутадиен полимеризуется в 4 раза быстрее, чем стирол, и в 40—70 раз быстрее, чем изопрен 2,3-диметилбутадиен на алфиновых катализаторах почти не полимеризуется. При совместной полимеризации соотношение активностей может существенно изменяться, например, при сополимеризации бутадиена со стиролом скорости присоединения молекул обоих типов мономеров к растущей цепи оказываются почти равными. Полимеризация этилена на алфиновом катализаторе приводит к образованию сравнительно низкомолекулярных полимеров (молекулярный вес около 20 000). [c.197]

В работах Медведева с сотр. [3, 9—16, 88, 102] подробно проанализировано влияние концентрации эмульгатора на скорость ЭП, рассмотрены различные формы этой зависимости, определяющиеся условиями полимеризации. Например, при ЭП стирола скорость пропорциональна корню квадратному из концентрации эмульгатора (мерзолята алия цри инициировании персульфатом калия), прямо пропорциональна концентрации эмульгатора в присутствии инициатора — азо-бис(изобутиронитрила) (до концентрации 5%) или гидроперекиси кумола. В случае изопрена скорость его полимеризации пропорциональна концентрации бромистого це-тилпирцдиния (до концентрации 7%). [c.26]

При полимеризации по третьему методу процесс начинается в той части реакционной массы, которая вводится в реактор первоначально. Период образования частиц заканчивается перед или сразу лосле начала введения эмульсии мономера. В противоположность Бторо му методу в это время присутствует не весь эмульгатор (он вводится постепенно вместе с мономером). В этих опытах, так же как и при полимеризации по второ му методу, устанавливается постоянная скорость. В случае МА скорость полимеризации также равна скорости введения эмульсии мономера, в случае же стирола скорость в широком диапазоне постоянна и не зависит от скорости подпитки. Это различие объяснено высокой скоростью полимеризации МА, в результате чего в опытах с ним не достигалось значение концентрации -мономера, соответствующее насыщению, тогда как в случае стирола оно достигается уже при небольшой скорости подпитки. [c.211]

В работе Мелвилла и Валентайна [20] изучалась скорость полимеризации этой же системы при инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30° С. Скорость инициирования определялась из данных по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи не учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом. [c.142]

Из соединений других элементов данной подгруппы в качестве катализаторов дегидрирования боковых алкильных цепей ароматических углеводородов изучалась только окись кадмия [1901. Было показано, что в присутствии воды, необходимой для предотвращения восстановления dO углеводородом или образующимся Н, dO + С6Н5СН2СН3 d + СвН5СН2 = СН2 4- Н2О, dO -f d + H2O, действительно происходит каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол. Скорость этого процесса значительно больше скорости реакций топохимического восстановления dO. [c.174]

При сополимеризации полидиэтиленгликольмалеинатфталата со стиролом скорость гелеобразования 1/тг связана линейной зависимостью с концентрацией ПБ (рис. 48). Аналогичные результаты получены при исследовании сополимеризации со стиролом в присутствии ПМЭК, ПЦГ, ГПК, ТБПБ и перекиси стеарила [8]. Экстрапол1ируя прямые к С/ = О, получаем при 50 °С 1/тг 0 при более высоких температурах 1/тг>0 и определяется составом полиэфира и температурой. Такая закономерность связана с термическим инициированием, мерой которого является величина отрезков, отсекаемых прямыми на оси ординат. Учитывая это, уравнение скорости гелеобразования в общем виде следует записать так [c.122]

В работе Мелвилла и Валентайна [17] изучалась скорость полимеризации этой же системы три инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30°. Скорость инициирования определялась из дан-1 ых по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи ие учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола, при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти независящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [18] при инициировании полимеризации действием у-излучсния. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 34. Обращает внимание более резкое снижение скорости поли.меризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (рис. 33). Это расхождение связано с значительным различием скоростей радиационного ннициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных [c.131]

Подобная же серия экспериментов была ироседеиа со стиролом. Скорости полимеризации ие измерялись, но было цапдеио, что молекулярные веса также возрастают с возрастанием диэлектрической постоянной среды. [c.161]

Упоминается о возможности присоединения фениллития к двойной связи норборнадиена [126]. Исследована реакция фениллития со стиролом. Скорость присоединения фениллития к стиролу очень невелика, и, для того чтобы доказать образование продукта присоединения фениллития к стиролу, применяют большой избыток фениллития и бромистого алкила (га-С4Н9Вг или СгНбВг). Таким путем показано образование 1,2-дифенилгексана и [c.346]

К Ка Ы. Однако в то время как для стирола скорость роста цепи в присутствии различных противоионов симбатна степени диссоциации соответствующих активных центров, для бутадиена такого соответствия не наблюдается и скорость роста цепи (при температуре выше —50° С) изменяется в обратном порядке. Эти данные привели к заключению, что при полимеризации бутадиена в ТГФ в противоположность стиролу определяющую роль в актах роста цепи (при концентрации активных центров —10 молъ/л и температуре выше —50° С) играют ионные пары, а не свободные ионы [68]. [c.206]

Как уже отмечалось в нредыдупцтх разделах, некоторые мономеры спонтанно термически полимеризуются но радикальному механизму даже в отсутствие каких-либо специально добавленных инициаторов. В этом отношении полимеризация стирола является наиболее хорошо изученным примером. Как при обычных предосторожностях (состоящих главным образом в исключении воздуха), так и прн очень тщательной очистке стпрол дает воспроизводимые скорости полимеризации [1—5], что указывает на участие в процессе инициирования только молекул стирола, а не какого-нибудь случайного инициатора. Экспериментально установлено, что в чистом стироле скорость тормичес1 ой нолимеризации составляет приблизительно 0,1% в час при 60° и увеличивается до 14% в час при 127°. Это соответствует общей энергии активации 21 ккал/моль. Различные замещенные стиролы полимеризуются тердшчески примерно так же, хотя эти процессы подробно не изучены. [c.146]

Разложение в дибутиловом эфире протекает с более высокой скоростью, причем сложность кинетики указывает на цепной механизм процесса. В стироле скорость разложения достигает огромной величины (при 73,5° она значительно нревьтгааот скорость разложения в мезитилене для температуры 113°) [149]. Здесь, как и в случае гидроперекиси трете-бутила, должны одповременно протекать реакции разложения за счет передачи цепей и за счет начального образования радикалов с участием растворителя [151]. Такие высокие скорости наблюдаются и для значительного числа других олефпнов [149, 156]. [c.401]

Процесс предварительной полимеризации стирола в реакторе проводят до тех пор, пока содержание полимера не достигнет 18—20%. С этого момента сироп из реактора 3 начинает сливаться в полимеризационную колонну сначала со скоростью 5—10 кг ч, а по достижении 28—32% конверсии стирола скорость подачи доводится до 35—45 /сг/ч и пропорционально увеличивается ввод стирола в реактор. Окончательная полимеризация происходит в полимеризационной колонне 4 из хромо-никелевой стали высотой 7000 мм, состояи.(ей из шести секций (царг) диаметром 650 мм и снабженной коническим днишем и н1неком для выгрузки расплавленного полимера. Верхняя секция 1 снабжена только рубашкой для обогрева, а остальные [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология