Реакции с участием перекисных соединений

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.255]

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] вторичным холодным пламенем . Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому вторичное холодное пламя распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения вторичного холодного пламени остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27]. [c.67]

Препаративное получение надкислот и реакции с их участием всегда следует проводить с предохранительным щитом, так как в некоторых случаях реакция протекает очень бурно и не поддается регулированию. Если действие надкислоты на олефин неизвестного строения или на олефин, содержащий по крайней мере три электронодонорные группы, расположенные у атомов углерода с двойной связью или в непосредственной близости от них, изучается впервые, то следует работать с небольшими количествами реагентов (не больше 0,1 моля) и при хорошем охлаждении. Смеси с надкислотами, используемыми в качестве окислителей, нельзя перегонять, если анализом не установлено, что активный кислород отсутствует либо присутствует, но в незначительных концентрациях. При низком содержании надкислоты уксусную и муравьиную кислоты можно безопасно и полностью отгонять из реакционной смеси в вакууме при комнатной или более низкой температуре. Надкислоты и другие перекисные соединения можно легко разрушить добавлением сульфата закиси железа, бисульфита натрия или других восстановителей . [c.154]

На поверхности серебра прочно хемосорбируются не только ионы кислорода, но и перекисные группы . Последние возникают только в подходящих по физической структуре точках поверхности и количество их уменьшается с ростом температуры. Реакция образования окиси этилена обусловлена взаимодействием этилена с перекисными соединениями, в то время как глубокое окисление этилена происходит при участии более прочных оксидных форм. [c.219]

Гораздо более эффективным должен оказаться способ окисления, приводящий к изоляции или разрушению в системе тормозящего реакцию продукта, либо к уменьшению скорости нецепного расходования гидроперекиси. Суммарная константа Кз непостоянна и изменяется в ходе процесса. В присутствии кислот перекисные соединения могут окислять спирты и другие продукты реакции [35], что должно приводить к увеличению Кз в ходе реакции. Можно также считать доказанным участие кислот в образовании смолообразных продуктов, ингибирующих цепные процессы (361. [c.59]

В настоящее время проявляется значительный интерес к исследованию гомогенного каталитического разложения органических перекисных соединений. Сравнительно большое число работ, выполненных в этом направлении, касается исследования разложения органических гидроперекисей, катализированного ионами металлов переменной валентности, например соединениями меди, железа, никеля и кобальта. Однако несмотря на значительное число проведенных в этом направлении исследований, до сих пор не установлено определенных закономерностей, которым подчиняются такого типа каталитические процессы. Это во многом обусловлено тем, что не проводилось систематических исследований таких реакций вообще и их кинетики в частности. Мы поставили перед собой задачу восполнить, насколько нам удастся, этот пробел в исследовании процессов с участием органических перекисных соединений и выявить в первую очередь формально-кинетические закономерности их развития. В качестве объекта исследования была выбрана гидроперекись кумола, как соединение, имеющее большое прикладное значение. [c.231]

На основании экспериментальных результатов авторы цитированных выше работ пришли к выводу, что реакции перекисных соединений с алкильными производными ртути, кремния, германия, олова и свинца протекают полностью пли частично с участием свободных радикалов. [c.260]

Различные типы органических реакций с участием перекиси водорода или какой-либо пероксокислоты описаны на стр. 341 и сл. Наряду с образованием органических перекисных соединений к этим реакциям относятся еще следующие 1) реакция с непредельной связью с образованием эио- [c.522]

Образующиеся из углеводорода молекулярные продукты сами подвергаются дальнейшим превращениям с глубиной окисления. Поэтому развившаяся реакция окисления углеводорода представляет собой сопряженное окисление углеводорода и образовавшихся из него промежуточных соединений, в котором принимают участие алкильные и перекисные радикалы углеводорода и его продуктов, а также перекисные соединения. [c.290]

Однако все эти схемы, приведенные выше, не учитывают некоторых особенностей полярограмм восстановления перекисных соединений (появление дополнительных волн, влияние различных факторов на вид полярограмм и т. д.), что связано с большим многообразием процессов, протекающих при электрохимическом восстановлении перекисей. Левин и Ямщиков [38, 39], подробно изучавшие механизм восстановления гидроперекисей как на ртути, так и на других металлах, считают, что основная волна, которая появляется при восстановлении гидроперекисей и других перекисей на р. к. э., имеет диффузионный или квазидиффузионный характер.. Эта волна обусловлена участием в электрохимическом акте молекулы перекиси или ее аниона (если речь идет о перекисных соединениях, способных к диссоциации на ионы). Последний образуется при значении pH > рКл соответствующего перекисного соединения (гидроперекиси). В определенной области pH возможно одновременное участие в электрохимической реакции и неионизированных молекул перекисей и их анионов. На значения существенное влияние оказывает адсорбируемость перекисей, с ростом которой скорость электродной реакции увеличивается (см. стр. 48). [c.151]

Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92]

В реакции разветвления принимают участие в основном перекисные соединения и альдегиды. Весьма сложный характер кинетических закономерностей превращения этих продуктов, где цепной процесс разложения гидроперекисей накладывается на мономолекулярный рас-44 [c.44]

При исследовании свойств озонидов и-олефинов оказалось, что только озониды из числа перекисных соединений, которые могли образоваться при реакции озона с С=С-связью, способны вступать в реакцию со щелочами, гидроксил аминами и термически разрушаться с образованием пары альдегид — кислота [19]. Протекание реакции через биполярный ион подтверждается его участием в характерных реакциях, описанных в разделах 3.1 [c.177]

В обеих рассмотренных выше теориях, которые были общепризнанными в течение многих лет, принимается, что разложение перекиси водорода на кислород и воду всегда сопровождается образованием стехиометрического количества промежуточного перекисного соединения или эквивалентного количества продуктов окисления и восстановления катализатора. Однако из недавних работ видно, что это не всегда обязательно. Так, Габер и Вильштеттер [3] в статье, в которой дана попытка объяснить некоторые особенности ряда цепных реакций в водных растворах, предполагают участие весьма реакционноспособных промежуточных соединений типа свободных радикалов. В частности, они считают, что реагирующая как восстановитель перекись водорода теряет электроны в двух отдельных стадиях таким образом, что при первом электронном переходе образуется радикал НО2 по схеме [c.98]

В недалеком будущем основное внимание будет уделяться не анализу отдельных реакций, а принципиальным экспериментам, необходимым для выяснения общего механизма гетерогенных реакций. Несомненно, что путь к овладению гетерогенной кинетикой лежит через многочисленные исследования самых разнообразных явлений. И это не удивительно. Достаточно вспомнить, какой ценой был выяснен механизм реакций с участием радикалов и найдены методы их практического использования (например, окисление в перекисные соединения). Кинетический анализ реакции синтеза бромистого водорода потребовал от Боденштейна, его сотрудников и их конкурентов 30 лет работы. Лишь спустя 15 лет после начала исследований они научились уверенно выявлять и измерять основные параметры радикальных реакций. Такие усилия будут оправданы и в случае гетерогенных реакций. Перспективы гетерогенной кинетики выходят далеко за рамки механизма самих явлений. [c.458]

В настоящей статье приводятся физико-химические и химические показатели оксидатов, полученных при окислении подсолнечного масла в пенном режиме на колонне-оксидаторе периодического действия. Основные химические реакции — образование перекисных соединений и окислительная полимеризация масел, проходят по двойным связям или при их участии, как в случае образования непредельных гидроперекисей. [c.50]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Действие ингибиторов неразрывно связано с цепным механизмом реакций окисления. Окисление органических соединений осуществляется при участии перекисных радикалов. Скорость окисления W = 2 [RH] [ROg] она определяется концентрацией перекисных радикалов. В подавляющем большинстве случаев ийгибитор (InH), введенный в систему, реагирует с перекисными радикалами, образуя малоактивные радикалы X (или XOg) [c.239]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

В развившейся же реакции окисления 2-метилциклогексанона в оксидате накапливается значительное количество дикарбоновых кислот. Смешанные комплексы перекисных соединений и катализатора с участием дикарбоновых кислот более устойчивы, чем первоначально возникающие комплексы состава 2КООН Ме(51)2 М]. Тогда в развившемся процессе скорость образования кислот должна уменьшаться, что и наблюдается на опыте. [c.10]

Образование янтарной кислоты подавляется в присутствии растворенного кислорода. Такие соединения, как двуокись углерода, формальдегид, гликолевая, глиоксиловая и щавелевая кислоты, получаются, очевидно, по реакциям с участием перекисного радикала -ОгСНгСООН, который, в свою очередь, образуется из радикала -СНгСООН, присоединившего кислород. [c.251]

Реакции структурирования заключаются в сшивании, разветвлении и циклизации макромолекул, сшивании с помощью кислорода, радикальной полимеризации, инициированной перекисными соединениями, а также и сополимеризацин с участием кислорода, [c.35]

С другой стороны, кислород может иногда выступать как ингибитор процесса выцветания. Например, прочность диазацианино-вого синего на целлюлозе или белковых волокнах в присутствии кислорода выше, чем в атмосфере азота [496]. Подобные явления наблюдают в случае растворов азокрасителей, подвергающихся облучению УФ-светом [380, 403] и для других материалов [497-— 499]. Из-за сложности реакций выцветания получить простое объяснение этих эффектов невозможно. Вполне вероятно, что кислород является тушителем возбужденных фотохимически активных состояний. В соответствии с данными [131] ингибирующее влияние зависит от относительных скоростей возможных процессов, в результате которых субстрат либо принимает участие в передаче водорода молекуле красителя, либо окисляется в присутствии кислорода в перекисные соединения. [c.440]

До работ Е. Фармера господствовало представление о преимущественном образовании перекисных (I) соединений сейчас доказано (кинетически, структурно), что превалирует образование гидроперекисей (П), которые и предрешают дальнейшее развитие процесса. Возможность такого направления процесса подтверждается реакциями на перекисные и гидроперекисные группы, а также незначительным уменьшением непредельности, чего не должно быть в случае направления I. К тому же количество поглощенного кислорода стехиометрически совсем не совпадает с расходом двойных связей. Это свидетельствует о том, что кислород принимает участие не только во взаимодействии с а-метиленовыми группами ацилов (направление И), но и в образовании низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов деструкции. [c.294]

Другой пример сохранения связи О — О показали общие наблюдения над реакциями окисления молекулярным кислородом в растворе. Эти реакции почти всегда проходят через стадию образования промежуточных перекисных соединений поэтому кислород является менее сильным окислителем, чем можно было бы ожидать на основании потенциала, равного —1,23 в для пары Н2О/О2. Вместо этого следует основываться на более характерном для такой реакции потенциале, равном —0,67 в для пары Н2О2/О2. Более подробное рассмотрение реакций кислорода и перекиси сопряжено с большими трудностями, в основном из-за отсутствия адекватных экспериментальных критериев, которые позволяли бы судить о механизмах. Помимо перечисленных, эти реакции могут идти и по цепным механизмам с участием свободных радикалов. [c.150]

Доказательство промежуточного образования радикалов ОН дает возможность использования реактива Фентона для инициирования полимеризации олефинов. Известно много других примеров образования свободных радикалов в реакциях с участием перекисей и надкислот (вследствие малой прочности ординарной связи О — О, имеющей энергию всего 33,2 ккал/моль), но некоторые перекисные соединения реагируют, по-видимому, без промежуточного образования свободных радикалов (см., например, нерадикальное разложение кислоты Каро НгЗОб). [c.312]

Наиболее экономичны процессы, в которых используется дешевый окислитель — кислород. Для участия кислорода в окислительных процессах необходима его активация. В случае протекания радикальноцепной реакции в растворе кислород активируется вследствие образования перекисных радикалов, например RO2. Неорганический аналог таких радикалов может получаться при взаимодействии кислорода с некоторыми соединениями металлов. Возможна также активация кислорода в координационной сфере переходного металла, входящего в состав катализатора [716]. Активация кислорода на поверхности твердых катализаторов включает стадии постепенного присоединения электрона с образованием 0Y, 0 , 0 , О возможна активация кислорода и без образования заряженной формы [435, 717]. Катализаторами процессов с участием кислорода являются чаще всего кислородные соединения переходных элементов с незаполненными d- или f-оболочками, в которых процесс отдачи электронов происходит с относительно небольшой затратой энергии. Кроме того, эти же катализаторы способны легко образовывать с органическими реагентами координационные поверхностные соединения, что облегчает протекание реакций взаимодействия с кислородом. Ранее мы обсуждали (см. гл. 2), что при хемосорбции тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов на твердом катализаторе возможна их активация. Поэтому в присутствии активированного на поверхности кислорода могут протекать реакции окисления сернистых соединений. [c.249]

Сформулированная А. Н. Бахом [1]и Энглером [2] классическая перекисная теория процесса автоокисления продолжает и в настоящее время быть руководящей теорией в изучении химических процессов, связанных с участием в них молекулярного кислорода и образованием перекисей. Характерной особенностью развития этой теории является то, что можно ужо не только использовать образование нерекисных соединений при автоокислении для объяснения механизма реакций окисления, но и использовать сам процесс автоокислепия как весьма успешиьш метод получения органических перекисных соединений. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология