Стирол константы скорости

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Влияние давления на скорость полимеризации индена и стирола в жидкой фазе изучали Тамман и соавтор (155). Зависимость константы скорости полимеризации от давления выражалась следующими уравнениями [c.147]

Пример 42. Определите константу скорости реакции термического инициирования и порядок реакции по мономеру при инициировании полимеризации (120 °С) стирола, если известны следующие данные [c.26]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Для присоединения полистирольного радикала к стиролу константа скорости равна 1,6 ехр (—7250/ 7) см -сек [39]. Сравнение этих двух констант показывает, что энергия активации присоединения феноксила почти вдвое превышает энергию активации той же реакции для полисти-рольного радикала. Причина этого заключается в стабильности феноксила, в большей энергии сопряжения его. Значительные стерические ограничения в реакции присоединения феноксила к стиролу приводят к еще более низким значениям предэкспоненциального множителя, чем для той же реакции полистирольного радикала. [c.90]

Определенные в случае полимеризации стирола константы скорости инициирования хорошо согласуются не только друг с другом, но и с константой скорости, рассчитанной принципиально независимым путем (из степени полимеризации) [22, 23] (табл. 1.) [c.24]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

Пример 183. Определите концентрацию свободных радикалов при полимеризации стирола в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,035, если продолжительность существования единичного радикала равна 0,006 с, константы скорости роста и обрыва составляют соответственно 163 и 7,36 10 л моль с длина кинетической цепи 250. [c.63]

Константы скорости крекинга стирола по данным различных авторов [c.145]

Для дальнейших расчетов мы принимаем, что константа скорости термического превращения стирола при 100° С равна О, 62 10 сек. . [c.145]

Константа скорости распада перекиси бензоила описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении I. Начальная скорость инициирования полимеризации 1811 г стирола под действием 1,0736 г инициатора при 70 X составляет 9,75 -10" моль - л ч Какова эффективность инициирования перекиси бензоила, если зависимость плотности стирола от температуры выражается уравнением, приведенным в приложении II [c.17]

Пример 311. Вычислите значение эффективной константы скорости роста при полимеризации стирола на Na-полистироле [c.105]

Для индена зависимость константы скорости крекинга от давления имеет линейный характер, в то время как для стирола скорости крекинга пропорциональны квадрату давления. [c.147]

Задача. Рассчитать суммарную константу скорости реакции полимеризации стирола в (9-ксилоле, если концентрация катализатора - тетрахлорида олова -при О °С составляла 0,02 моль/дм суммарная скорость реакции V = 2,2 х X 10 " дм (моль мин). [c.258]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

Каково соотношение начальных скоростей инициирования полимеризации стирола 2,2 -азо-бис-изобутиронитрилом в ксилоле и бензоле при 80 °С, если константы скорости распада инициатора описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I, концентрация инициатора одинакова, а эффективность инициирования в ксилоле и бензоле принята 0,5 и 0,6 [c.17]

Вычислите значение эффективной константы скорости полимеризации стирола на 1,5-10 и 1,5-10 моль-л Na-соли живущего полистирола в тетрагидрофуране, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных парах и константа диссоциации Na-соли при температуре полимеризации равны соответственно 6,5 10 и 80 л моль х X с"1,5 10 моль л . [c.111]

Вельх [7] пссле,а,ова.п полимеризацию стирола, возбуждая ее н-бу-тиллитиерл в растворах бензола и толуола при 20—50° С. В отличие от поли.меризации в тетрагидрофуране, идущей с чрезвычайно высокой скоростью, в данном случае для полной конверсии стирола при комнатной температуре требуется 0,5—4 ч. Скорость полимеризации при малых концентрациях н-бутиллития (менее 0,02 моль1л) пропорциональна концентрациям стирола и бутиллития, но при более высоких концентрациях катализатора она становится независимой от них. Полимеризация идет без реакции обрыва. Поэтому средняя степень полимеризации полимера определяется начальным отнощением концентрации мономера к концентрации н-бутиллития. Реакция инициирования представляет собой бимолекулярную реакцию между мономерным бутиллитием и стиролом константа скорости ее составляет /б от константы [c.308]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

С. Эффективная константа скорости роста равна 3,8 л х X моль -с . Реакция обрыва не протекает. Вычислите скорость полимеризации в начале процесса, а также скорость и степень превращения стирола через 100 с после начала процесса. [c.113]

Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением к = 1,00 10 " ехр (— 123 000/RT) с , где размерность R - Дж моль К , а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. [c.56]

Константы скорости роста при полимеризации стирола под действием системы Na-нафталин в бензоле, диоксане, тетрагидрофуране и 1,2-диметоксиэтане при 25 °С равны соответственно 2, 5, 550 и 3800 л моль - с . Вычислите продолжительность полимеризации в каждом из растворителей, если концентрация катализатора равна 3-10 М, степень конверсии 99%. Полимеризация протекает при быстром инициировании без обрыва цепи. [c.110]

Пример 289. Вычислите средние значения времени роста кинетической цепи при латексной полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь проникший в нее первичный радикал), исходя из следующих данных скорость инициирования 8,5- 10" моль -л" -с" , число латексных частиц 1,5-10 мл", их радиус 1,8-10" см, константа скорости обрыва 2,9 -10 л моль" с . [c.97]

Пример 310. Полимеризация стирола (0,09 моль л" ) при заданной температуре проводится в тетрагидрофуране на Ь -соли живущего полистирола (0,5. 10"" моль, л" ) со скоростью 0,025 моль л" . с"Вычистите значение константы скорости роста на свободных ионах, если известно, что [c.104]

В присутствии 3 10 и 6-10 моль-л ионов щелочного металла (Ме" ), введенных в виде тетрафенилборат-ных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирола под действием Ме-солей живущего полистирола равны соответственно 290 и 200 л моль с Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах, если константа диссоциации Ме-соли полистирола [c.111]

Зная реакционную константу радикала стирола с заме-щ енными стиролами (р = 0,509), константу скорости гомополимеризации стирола (145 л моль с ) и константу а для п-хлорстирола (0,227), определите константу скорости реакции радикала стирола с мономером п-хлорстиролом. [c.183]

В ходе радикальной полимеризации стирола, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если концентрация инициатора азоизобутиронитрила 1 10 моль/л, эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада инициатора кр = 2,8 10 с , скорость полимеризации в этих условиях составляет 1 10 моль/(л с). [c.55]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Шульц и Гуземан (212), в отличие от ранее упомянутых исследователей, изучали кинетику крекинга 100%-пого стирола, без растворителей. Последние авторы вычисляли константу скорости крекинга нервичной реакции раскрытия двойной связи по уравнению [c.144]

Для возможности сравнения с данными других исследователей мы вычислили яа основании материала работы Шульца и Гуземана обычную мопомолекулярную константу скорости суммарной реакции превращения стирола (табл. 122). [c.144]

Константы скорости нолимеризации стирола по данным Шульца и Гуземана (212) [c.144]

До 80% превращения мономолекулярная константа скорости термического превращения стирола почти не изменяется. Только в случае превращения 90% стирола и более константа скорости реакции начинает снижаться. Исходя из изменения средней константы скорости превращения стирола при 100,5 и 132° С, Шульц п Гуземан нашли энергию активации реакции полимеризации стирола равной 23 500 кал моль. Мы вновь пересчитали величину энергии активации на основании изменения константы скорости термического превращения стирола при 100,5 и 132° С для одинаковой глубины превращения. [c.144]

Для константы скорости термического превращения стирола при 100° С различные авторы нашли значения, приведенные в табл. 122а. [c.145]

Залькинд п Зонис (53) изучали кинетику полимеризации альфа-винилнафталина при температурах 20, 40 и 60° С. Для возможности сравнения мы вычислили, на основании данных табл. 123, константы скорости полимеризации стирола при температурах 20 и 60° С. Вычис-лепиые константы сопоставлены в табл. 125 с константами скорости полимеризации альфа-вннилнафталина. [c.146]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Константа скорости термического инициирования полимеризации стирола (100 °С) в растворе бромбензола описывается уравнением /с = 1,32- 10 ехр (-28 900/К Г) л-моль х хс", где Л = 1,987 кал моль К Определите порядок реакции по мономеру, если при концентрациях стирола 0,6, 1,0, 1,4, 1,8, 2,2 моль л скорость инициирования соответственно рГавна 3,30-10 ,. 1,53-10" , 4,20-10 , 8,92-10 , 1,63- 10 ° моль-л с". Оцените феднеквадратичную,ошибку в определении порядка реакции методом наименьших квадратов. [c.45]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Константа скорости роста при полимеризации стирола (25 °С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде (г = 2,3) равна 0,0012 л моль с , в 1,2-дихлор-этане (е = 9,72) — 17,0 л моль с . Вычислите константы скорости в смеси этих растворителей а) 30% (по объему) U и 70% 2H4 I2 б) 30% 2H4 I2 и 70% U, если константа скорости роста линейно изменяется с функцией Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.111]

Эффективная константа скорости цсевдопервого порядка полимеризации стирола (0,4 моль -л ) на КЬ-соли живущего полистирола (3,0- 10 моль-л" ) в диоксане при 25 °С равна 64,5-10 с Вычислите истинную константу скорости полимеризации, степень превращения и степень полимеризации при скорости реакции 193 10 моль л с . Реакций обрыва нет. [c.113]

Определите константы скорости перекрестного роста к 12 11) при сополимеризации (60 °С) акри лонитрила и стирола (г1 и г2 см. в приложении V), если известно, что константы скорости роста обоих гомополимеров в тех же условиях равны соотвественно 1,96 10 л моль - с и 0,145 10 л моль х [c.146]

Пользуясь данными приложения V (50 °С), а также значениями констант скорости гомополимеризации акрилонитрила (1960 л моль с ), бутадиена (100 л моль с ), метилакрилата (2090 л моль с ) и стирола (145 л моль с ) выразите количественно отношение реакционных способностей винилхлорида (12 300 л моль с ) с различными свободными радикалами (включая —СН2СНС1). Найденную зависимость изобразите в виде ряда в порядке возрастания реакционной способности, приняв наименьшую из них за единицу. Объясните полученные данные. у [c.146]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Скорость реакции пропорциональна парциальному давлению компонентов, причем константа скорости реакции к [кмолъ полученного стирола/сек- к/(л к-2 катализатора)] зависит от температуры в соответствии с законом Аррениуса. Константа равновесия также является функцией температуры. Известен тепловой эффект реак-Ц1Ш дЖ кмоль. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология