Стирол цепи, скорости

Рис. 3.5. Зависимость степени полимеризации стирола от скорости полимеризации. Показано влияние передачи цепи на инициатор при 60 °С [39].

Скорость инициирования будет тогда зависеть от [PJ при низких значениях [PJ, когда комплексы с мономером составляют только часть истинного катализатора, и от концентрации Pi в первой степени при высоких концентрациях Pi, когда весь катализатор входит в комплексы. Таким путем при условии обычного роста цепи скорость полимеризации должна зависеть от [Pi] при низких концентрациях Pi и от [PJ — при высоких [PJ, что и наблюдается. Если в качестве сольватирующего вещества в реакции (18) вместо стирола может участвовать бензол, то в этом случае скорость полимеризации зависит от [Pi] при низких концентрациях Рь как это и наблюдается, и объясняет различное кинетическое поведение растворов в четыреххлористом углероде и бензоле. [c.219]

Рис. 2. Зависимость скорости (Щ образования оксида стирола от скорости зарождения цепей при окислении стирола в

Низкие значения констант переноса для стирола показывают, что для перечисленных растворителей влияние их на молекулярный вес полимера будет сказываться только при низких скоростях инициирования цепи (больших значениях Рд) [c.124]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4] [c.405]

Участие катализатора в зарождении цепей. Не раз высказывались предположения об участии катализатора в реакции углеводорода с кислородом. Однако систем, где действительно возможна такая реакция, обнаружено очень мало. В системе стирол — кислород — Со(П) (ацетилацетонат и стеарат) методом ингибиторов было доказано, что радикалы образуются и по реакции стирола с О2, и по реакции стирола с О2 и Со(II). Скорость образования радикалов по реакции с участием Со(И) равна [328] [c.204]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

Полимеры тетрафторэтилена характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред и хорошей термической устойчивостью. Однако использование их в качестве защитных покрытий металлов затруднительно вследствие плохой адгезии политетрафторэтилена ко всем известным в настоящее время клеевым пленкам, при помощи которых можно было бы произвести крепление этого полимера к металлической поверхности. Для улучшения адгезионных свойств пленок политетрафторэтилена применен метод привитой сополимеризации его со стиролом. Пленки опускают в прививаемый мономер и подвергают у-облучению. При небольшой интенсивности облучения количество привитого стирола может достигнуть 10/О вес., однако пленка заметно увеличивается в объеме. При интенсивности облучения 350 рентген/час и длительности его воздействия 160 час. вес пленки удваивается. Еще более интенсивное облучение политетрафторэтилена и стирола приводит к заметному возрастанию скорости гомополимеризации стирола, поскольку в этих условиях он полимеризуется быстрее, чем успевает проникнуть во внутренние слои пленки полимера. Очевидно, в начале реакции прививка полистирольных боковых цепей происходит только на поверхности пленки. Образующийся в ее верхнем слое привитой сополимер набухает в мономере, и молекулы стирола проникают в следующие слои политетрафторэтилена. Следовательно, для получения однородного сополимера необходимо, чтобы [c.552]

Вычислите начальную длину кинетической цепи при полимеризации стирола, если начальная скорость полимеризации равн 6,6 10 моль л мин , а k -.k составляет 0,027 л (моль с) . Содержание мономера 1,6 моль в 1,2 л раствора. [c.44]

Определите начальную скорость полимеризации 0,4 л стирола в присутствии 2,2 -аэо-бус-изобутиронитрила, если начальная длина кинетической цепи 3000, константа распада инициатора 12-10 с . эффективность инициирования 0,65, а содержание 2,2 -азо-быс-изобутиронитрила 0,984 г. [c.44]

При увеличении количества инициатора скорость полимеризации стирола увеличивается в 3 раза. Во сколько раз при этом увеличивается скорость инициирования и как изменяется длина кинетической цепи [c.45]

Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением к = 1,00 10 " ехр (— 123 000/RT) с , где размерность R - Дж моль К , а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. [c.56]

Пример 183. Определите концентрацию свободных радикалов при полимеризации стирола в присутствии 0,05 моль л ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,035, если продолжительность существования единичного радикала равна 0,006 с, константы скорости роста и обрыва составляют соответственно 163 и 7,36 10 л моль с длина кинетической цепи 250. [c.63]

Пример 184. Полимеризация стирола ([М] = 2 моль -л ) проводилась при 60°С со скоростью 2,5-10 моль-л" -с в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,003 0,01 0,05 и 0,2 моль -л ингибитора. Определите для всех пяти вариантов значения скорости инициирования, обеспечивающих одинаковую скорость полимеризации. Вычислите также соответствующие значения длин кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации. По полученным данным постройте график. В расчетах используйте следующие данные кр = = 145 л - моль - с , ко = 2,9-10" л - моль - с , кг = = 30 л моль -с . См = 0,9- 10 . Обрыв без участия инги- [c.63]

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных бирадикалов . Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. [c.58]

Константа роста цепи при полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-дифенила может быть выражена уравнением = 1,00-10 ехр (—46701РТ) л/моль-сек. Урне зависит от концентрации активных центров. Лимитирующей стадией при инициировании полимеризации является соединение ион-радикалов стирола в димерный дианион. Константа скорости этой реакции равна к = 1,00- Ю ехр (—14200/ 7 ) л/жоль секПрирода щелочного металла в комплексе с дифенилом (от Ы до Сз) не влияет на скорость роста цепи. Скорости инициирования (соединение мономерных ион-радикалов стирола в димерные дианионы) при действии Ыа-, К- и Сз-дифенила приблизительно равны, а в присутствии Ы-дифенила инициирование происходит в 50 раз быстрее. При замене тетрагидрофурана на диэтилен-гликоль (растворитель с большей сольватирующей способностью) скорость роста возрастает, а скорость инициирования падает. Скорость дезактивации живущего полистирола возрастает в ряду Ы < Ыа < К < Сз (противоионы), а также при замене тетрагидрофурана на диэтиленгликоль б . [c.131]

Образование истинных сополимеров проходит по свободнорадикальному механизму, в то время как вторая реакция может протекать и в отсутствие инициаторов сополимеризации. Образование полистирола является преобладающим процессом при стиролизации эфиров жирных кислот, содержащих изолированные двойные связи. В этом случае активные метиленовые группы жирных кислот играют роль регуляторов роста цепи в реакции гомополимеризации стирола. На скорость гомополимеризации значительное влияние оказывает температура процесса повышение температуры заметно снижает выход полистирола, а при 200 °С полистирол вообще не образуется. [c.22]

Из уравнений (34) и (36) следует, что отношение Ьр1к( для стирола и метилметакрилата при 60 соответственно равно 0,0007 и 0,028. Соответствующее значение для винилацетата составляет 0,185, т. е. при данной скорости инициирования цепи скорости полимеризации увеличиваются в ряду стирол, метилметакрилат, винилацетат. [c.70]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Эффект обращения был ими объяснен следующим образом реакция (2) протекает очень быстро, поэтому при сополимеризации подавляющее большинство цепей имеет на концах бутадиенильные карбанионы, которые реагируют с бутадиеном со скоростью обычной при гомополимеризации. Они будут медленно реагировать со стиролом, образуя стирольный карбанион. Таким образом, на первой стадии сополимеризации не образуется заметной концентрации стириллития, и скоростью реакции стирол — полистириллитий можно пренебрегать до тех пор, пока не исчерпается почти весь бутадиен. Тогда вследствие относительно высокой концентрации [c.271]

Кажущаяся энергия активации процессов дегидрирования до-вэльно высока для превращения н-бутана в н-бутилен 170— 1Э0 кДж/моль (40—44 ккал/моль), для дегидрирования н-бутилена в бутадиен 105—140 кДж/моль (25—34 ккал/моль), для дегидрирования этилбензола в стирол 152 кДж/моль (36 ккал/моль). IITO определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от температуры, причем способность к дегидрированию на оксидных катализаторах уменьшается в ряду спирты > амины > алкилбензолы > парафины, увеличиваясь при удлинении и разветвлении углеродной цепи. [c.468]

Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексена и двойных связей в боковой цепи арчлалкена (стирола) равны 1, 150 и 900. При гидрировании бензола в реакционной массе не обнаружены циклоалкены в связи с их значительно более высокой реакционной способностью. [c.152]

Вопрос. Пользуясь данными, приведенными в табл. 5.3, определите, как повлияет увеличение температуры на изменение скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и стирола. [c.229]

Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распад инициатора, начинают рост полимерной цепи Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимериза ции—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирова шя не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола [c.99]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Пример 57. Какой должна быть энергия активации ини-циироваьгая реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 °С длина кинетической цепи при прочих равных условиях уменьшилась не более чем на 5 % Как при этом изменится скорость полимеризации Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДж-моль , [c.40]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Среднечисловая степень полимеризации при тепломери-зации стирола (50 °С) равна 9. Оцените значение коэффициента полидисперсности и скорости передачи цепи, если скорость полимеризации Кр = 4,5 10 моль л с , а Кпер о- [c.53]

Пример 180. При скорости инициирования 2,3- 10 моль х хл с начальная скорость гюлимеризации 1 М раствора стирола бы.да 0,41 10 моль л с . Сколько нитробензола (Сх = 0,326) следует ввести в реакционную смесь для понижения скорости полимеризации до 0,19 -10" моль л с Вычислите длину кинетической цепи в отсутствие и в присутствии ингибитора. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология