Гриньяра реактивы лития

Хлорбензол также реагирует с литием, хотя он и недостаточно активен для образования реактива Гриньяра. Литийорганические соединения дороже магнийорганических и во многих случаях лишены преимуществ. Однако они более активны и поэтому применяются в тех случаях, когда реактив Гриньяра присоединяется с трудом или не реагирует совсем. Например, при добавлении ацетиленида лития к триеновому альдегиду получается желаемый этинилкарбинол с выходом 72 7о. [c.320]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Если желают выделить литийалкил, то лучше пользоваться реакцией металлического лития с алкильным производным менее реакционноспособного металла, таким, как ртутьалкил или реактив Гриньяра [c.83]

Присоединение также превалирует над карбонильным в случаях алкил-и арилпроизводных кадмия [125], бериллия и марганца [126], в то время как употребление более реакционноспособных металлорганических соединений калия и кальция почти всегда приводит к карбонильному присоединению [126]. Производные натрия и. лития дают в основном продукты карбонильного присоединения, хотя реактив Гриньяра с теми же самыми алкенами образует продукты а, р-присоединения [127-129]. [c.285]

Как показано Талалаевой и Кочешковым [75, 76], фениллитий образует с металлическим свинцом при комнатной температуре тетрафенилсвинец. Его выход увеличивается при замене фениллития бромбензолом и металлическим литием [75, 77]. Реактив Гриньяра со свинцом в заметной степени [c.555]

В целях получения углеводородов более успешно применяют реактив Гриньяра. Материал по реакциям алифатических соединений лития с галоидными органическими соединениями, как уже отмечено во введении, преимущественно относится к синтезу новых литийорганических соединений путем металлирования или реакции обмена галоида на литий. Этот материал изложен в гл. 6—17. [c.80]

Известно большое число соединений, используемых в качестве катализаторов анионной полимеризации лактамов. Это — щелочные, щелочно-земельные металлы, гидриды, реактив Гриньяра, оксид лития, различные гидроксиды и карбонаты, сульфаты, галогениды, цинкат натрия, щелочные соли различных кислот, т. е. соединения, способные вызвать в реакционной среде образование аниона лактама. Наиболее полно изучен механизм полимеризации в присутствии натрий-лактамов — соединений, представляющих собой соль лактама. [c.9]

Гриньяров реактив удовлетворительно реагирует этим путем лишь С бензилгалогенидами и галогенидами аллильного типа, в последнем случае часто с аллильным перемещением двойной связи (Прево). В остальном реакции литийорганических соединений и области их применения в синтезе очень похожи на описываемые далее реакции магнийорганических соединений. То же можно сказать о натрийоргаиических соединениях, если говорить о типе реакций, а не о частных отклонениях. Однако натрийорганические соединения имеют ряд неудобств. Они нерастворимы в индифферентных растворителях (образуют ионные пары) реагируют энергичнее, чем литий- и магнийорганические соединения, и часто при их применении особенно быстро проходят такие реакции, как енолизация или конденсация образовавшихся енолятов (стр. 395), т. е. преобладают побочные, а не целевые реакции. Еще в большей степени это относится к калийорганическим соединениям. [c.387]

Галогенпиридины реагируют с магнием только в присутствии бромистого этила. Пиридиллитий нельзя получить действием металлического лития на галогенпиридины. Его удобно с хорошим выходом получать путем обменной реакции с бутиллитием. Пири-диллитий широко используют в качестве промежуточного соединения, которое с успехом заменяет реактив Гриньяра на основе пиридина. [c.69]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Однако дальнейшая работа заставила изменить это мнение и признать, что иодистый фенилкальций более реакционноспособен, чем галоидный фенилмагний. Это утверждение основано иа следующих трех реакциях [6] иодистый фенилкальций быстрее, чем бромистый фенилмагний, реагирует с бензонитрилом он металлирует дибензофуран, подобно органическим соединениям лития, натрия и калия, в то время как реактив Гриньяра с дибензофураном не реагирует наконец, иодистый фенилкальций, подобно фениллитию и в отличие от бромистого фенилмагния, присоединяется к некоторым двойным связям, например с бензофенонанилом образуется трифенилметиланилин. [c.493]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Литийорганические соединения. Из щелочных металлов только литий широко используют для получения металлоорганических соединений, так как соединения остальных щелочных металлов быстро разлагаются эфиром и поэтому не применяются в синтезе. Литийорганические соединения получают так же, как и реактив Гриньяра. н-Бутиллитий образуется с 90%-ным выходом прн взаимодействии бромистого н-бутила с литием в эфирном растворе при —10°. Наибольшее значение из литийарилов приобрел фениллитий, получаемый действием лития на бромбензол [c.553]

Источником алкильных радикалов может быть, по-видимому, и реактив Гриньяра, при электролизе которого в растворах диэтилового эфира, содержащих бутадиен или стирол и в качестве электролита — перхлорат лития, образуются соответствующие продукты алкилдимеризации, например [145] [c.302]

Элементы и Mg образуют большой набор алкильных и арильных соединений, которые часто используют и в одинаковых целях в органической химии (иК и MgRX, реактив Гриньяра). В отличие от остальных щелочных металлов, но подобно магнию, литий непосредственно реагирует с азотом, образуя нитрид [c.556]

При присоединении двуокиси углерода к металлоорганическим соединениям образуются соли карбоновых кислот, и этот процесс называется карбонизацией. Низкая температура способствует реакции. Выливая реагент на твердую двуокись углерода, можно практически достигнуть количественного выхода. С другой стороны, если двуокись углерода медленно пропускать при комнатной температуре через реактив Гриньяра, то первоначально образующаяся соль КСООМ Х может реагировать дальше и получается кетон или третичный спирт. Фенилмагнийбромид, например, дает трифенилкарбинол. При таких же условиях реакция с литийорганическими соединениями останавливается на стадии кетона, так как из промежуточного дилитиевого производного не может образоваться окись лития [c.306]

Точно так же, как и реактив Гриньяра, к карбонильной группе винилметилкетона присоединяются ацетплеппды металлов. Разложение продукта присоединения приводит к образованию третичного спирта [1739]. Эту реакцию, называемую также реакцией Нефа, проводят в среде жидкого аммиака в присутствии амида кальция или амида лития. [c.369]

Наиболее широко применяемым алкилметаллическим реагентом для карбонильных соединений является реактив Гриньяра. Важное значение имеют также литийалкилы. Алкилы металлов I и И групп, более тяжелых, чем литий и магний, имеют практическое значение для специальных целей. Сделаем одно замечание общего характера и проведем сравнение между алкилами щелочных металлов и реактивами Гриньяра. Для данной алкильной группы ряд активности будет выглядеть следующим образом [c.843]

Стокер [32] обнаружил, что при реакции дикетона. в котором К — циклогексил. а реагент R"Z — фениллитий, с 57.6 о-ным выходом образуется предсказанная на осповании циклической модели ( /-трео-форма при практически полном отсутствии мезо-формы (менее 0,25%, определено радиохимическим методом с применением С), но при замене фенил лития на реактив Гриньяра, полученный из фенилбромида. происходит обращение стереохимического направления реакции и образуется лгезо-соединение (выход 15%) при фактически полном отсутствии /-трео-изомера. Это другой хорошо изученный пример обращения стереохимического хода реакции при изменении строения реагента. При применении метиллития и метильных реактивов Гриньяра (таб.и. 3-4. № 1—4) предсказанный на основании циклической модели продукт преобладает во всех случаях. [c.127]