Вращательная изомеризация

В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании активированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного выражения следует внести множитель г /г . Величина в (И 1.66) и (111.68) имеет смысл колебательной статистической суммы г . Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими одинаковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя Ь. Например, для расчета константы скорости изомеризации циклопропана по пути [c.126]

Многообразие фазовых состояний н-парафинов поддерживает анизотропность мембраны, а различные тепловые молекулярные движения ротационные (колебательно-вращательные движения вокруг оси молекулярной цепочки) и конформационные (сегментные движения СНз-групп одной или нескольких частей молекулы) содействуют процессу транс-гош-изомеризации, а значит и внедрению в мембрану агентов самой разной природы. [c.281]

Ацетилпроизводные 2-толуидина и 2,4-ксилидина 17, 18 получены аналогично соединениям 7-9 изомеризацией 13, 14 с последующим ацилированием продуктов 15,16. При попытке ввести в вышеописанную реакцию эти соединения заметных количеств продуктов реакции обнаружено не было. По-видимому, это обусловлено пространственным затруднением атаки окисляющей частицы, так как в обоих амидах имеется орто-метильная группа и ее наличие уменьшает степень вращательной свободы ацетогруппы, которая, в свою очередь, экранирует двойную связь. [c.5]

Так как основной вклад в значение энтропии вносят поступательная и вращательная составляющие, то для реакции в газовой фазе изменение стандартной энтропии отражает главным образом изменение числа молей реагентов. Даже при изомеризации гексена-1 в циклогексан (разд. 3.5) уменьшение стандартной энтропии равно только 6,3 кал/°С, а в большинстве случаев, когда 2м = О, оно значительно меньше. Для димеризации пропена в циклогексаи (2м = —1) А8° = —50 кал/°С (при стандартном состоянии 1 моль/л), а для тример изации ацетилена в бензол Л 5° = —74 кал/ °С. [c.162]

У высших кислот возможно большее число вращательных изомеров, что, вероятно, увеличивает диэлектрическую постоянную кислот и таким образом вызывает более высокую степень ионизации смолянистой фазы и большую селективность сорбции кислот, имеющих боле е длинные углеводородные цепи [11, 12]. Селективность зависит от размера пор ионообменной смолы. В узких порах ионообменной смолы с высокой степенью поперечной сшивки вращение затруднено, и поэтому изменения в селективности, вызванной конформационной изомеризацией, не наблюдается [13]. Молекулярная сорбция на катионообменных смолах карбоновых кислот с разветвленной цепью зависит от расстояния боковых цепей до карбоксильной группы [9]. [c.154]

В предположении, что фактор Аррениуса Р1 в уравнении к имеет нормальную или немного меньшую величину, как обычно бывает в случае термической изомеризации дифенилов, соединение будет иметь изолируемые вращательные изомеры (т. е. будет расщепляемо), если барьер вращения больше 20 ккал/моль [92а]. Барьер по крайней мере в 16 ккал/моль [93] может повести к таким признакам расщепляемости, как мутаротация диастереомерных солей (асимметрическое превращение первого рода ср. разд. 4-2е). Если барьер гораздо меньше, то расщепление осуществить не удается. Тем не менее имеются вполне реальные доказательства отсутствия копланарности колец даже в тех дифенилах, которые не могут быть расщеплены. Самое веское доказательство дают ультрафиолетовые спектры. В то время как сам дифенил имеет сильный максимум поглощения при 249 мц (г 15 000) из-за того, что в возбужденном состоянии бензольные кольца сопряжены (рис. 6-72), введение даже одной метильной группы в орто-положение [94] сдвигает максимум поглощения до 237 М1л н понижает коэффициент поглощения до 10 500. Когда имеются две метильные группы — в орто- и орто -положениях, хотя молекула и не расщепляется на антиподы (ср. разд. 6-4а), пик поглощения дифенила исчезает [95], и спектр молекулы напоминает спектр л-ксилола. Причина заключается в том, что орто-дизамещенный дифенил проводит большую часть времени в конформации, которая значительно отклоняется от плоской, и поэтому в соответствии с принципом Франка — Кондона возбужденное состояние также должно отклоняться от плоскости. В результате протяженная мезо-мерная система, показанная на рис. 6-72, сильно подавляется и ник дифенила [c.173]

Механизм фотохимической изомеризации можно представить следующим образом [70, 71]. При поглощении света молекула олефина переходит в возбужденное состояние, энергия которого значительно выше самого высокого барьера, показанного на рис. 12-20. Если энергия не теряется тут же на флуоресценцию, то она может переходить в колебательную и вращательную энергию и вращение вокруг центральной связи может стать таким, что возбужденные состояния цис- и транс-изомеров будут превращаться друг в друга. Поскольку энергия возбужденного состояния цыс-изомера выше, то вращающаяся молекула пребывает более продолжительное время в этой форме, чем в форме, соответствующей возбужденному состоянию транс-молекулы [71]. Это напоминает маятник, который находится большую часть своего времени близко к концам амплитуды качания, т. е. вблизи положений с наибольшей потенциаль- ной энергией, потому что в этих точках его кинетическая энергия самая низкая. Поскольку возбужденная вращающаяся молекула находится больше времени в конфигурации, соответствующей г ыс-основному состоянию, то больше вероятность, что при.потере энергии она возвратится в основное цыс-состояние, а не в транс. Таким образом, в стационарном состоянии будут преобладать цис-молекулы. [c.333]

Едва ли подлежит сомнению, что в основе этих ментенов лежит обыкновенный Дз-ментен, оптически индивидуальную форму которого мы имеем в ксантогеновом ментене. Неодинаковые величины вращательной способности как самих углеводородов, так и в особенности их нитрозохлоридов указывают на различную степень оптической изомеризации этих соединений. Нельзя не обратить внимание еще на следующие два обстоятельства. [c.99]

Динамическое состояние липидного бислоя, являющееся основой функционирования мембраны, определяется целым рядом факторов вращательной и латеральной диффузией отдельных молекул фосфолипидов, подвижностью их углеводородных цепей, транс-гош-изомеризацией остатков жирных кислот. Лабильность мембранных белков, в свою очередь, зависит от фазового состояния и вязкости липидного матрикса мембраны. С помощью метода ЭПР показано, что для молекул фосфолипидов в мембранах характерны движения двух типов [c.22]

Движение углеводородных цепей состоит из торсионных (вращательных, крутильных) колебаний с относительно малой амплитудой (< 20°) вокруг каждой из связей (время корреляции вращения =10" с) и транс-гош-изомеризации отдельных звеньев (2 10" с). Минимальной энергией обладает транс-, а максимальной — цис-конформация углеводородных цепей. Углеводородные цепи в полной транс-конформации представляют собой линейные структуры. Гош-конформации (гош и гош поворот на 120° относительно транс-конформации) мало превышают по уровню энергии транс-конформацию (на 2—3 кДж/моль), [c.22]

В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебательными. В результате упорядочения активированного комплекса реакция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимолекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет отрицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена по Дильсу - Альдеру Sj = -51 э. е., а при димеризации циклопеи-тадиена = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядоченности активированного комплекса по сравнению с реагентами. [c.139]

Рамирец, Уги и сотр. [17] предложили Для взаимопревращений ТБП альтернативный механизм политональной перегруппировки, названный ими турникетным вращением (ТВ). Основной процесс изомеризации включает три одновременных перемещения лигандов (схема 3) 1) смещение лигандов 1 и 2 на угол 9° для создания пары лигандов 2) смещение лигандов 3 и 4 от первоначального угла 120° до угла —90° с образованием трио лигандов (3, 4 и 5) 3) поворот пары лигандов относительно трио лигандов на 30°. Эти колебательные и одно вращательное движение приводят к так называемому барьеру 30° ТВ — структуре, обладающей высокой энергией. Продолжение вращения и восстановление углов ТБП приводят к новой ТБП конформации. Общий процесс сводится, таким образом, к попарному обмену лигандов, эквивалентному ПВБ при использовании в качестве точки отсчета лиганда 3. [c.21]

Вращение на 120° без инверсии превращает Г в Е.так что они представляют собой вращательные изомеры, или ротамеры. И Д и Е находятся в конфигурации, благоприятной для отщепления группы, такой, как X, если она связана слабо. Отщепление X от Д будет приводить к образованию олефина с трамс-расположе-нием групп К, иными словами, к реакции с сохранением исходной геометрии олефина. Если X уходит от ротамера Е, группы R в оле-фине будут находиться в 1 ис-положении одна относительно другой и будет происходить нуклеофильное замещение с изомеризацией. Другие комбинации инверсии и вращения могут давать изомеризацию без замещения [142]. [c.371]

В 1902 г. появились работы Ж. И. Иоцича и И. Бредта, получивших борнилен с большей вращательной способностью, чем у углеводорода Л. А. Чугаева. Последнее обстоятельство вызвало сомнение в отсутствии изомеризации при разложении борнилксантогенового эфира. Лев Александрович вновь вернулся к этому вопросу (1912) и показал, что при разложении указанного эфира изомеризации не происходит, а наблюдается лишь отщепление водорода в двух направлениях. В первом случае получается борнилен (см. выше), а во втором —циклен [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология