Диэлектрическая постоянная влияние на диссоциацию кислот

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

На Первой конференции по химии и применению фосфорорганических соединений мы сообщили о разработанном в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС потенциометрическом методе определения положения таутомерного равновесия [1]. Представляло интерес распространение этого метода на апротонные среды. В отличие от проводящих протолитических сред, в которых прототропное таутомерное равновесие складывается, как равновесие таутомерных форм, как равновесие кислот или оснований с соответствующими ионами, в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной в равновесии с молекулярными таутомерными формами находятся ионные пары. В случае таутомерии веществ кислотного характера ионная пара образуется общим обеим таутомерным формам анионом и катионом основания — переносчика протона. Диссоциация ионных пар на свободные ионы в мало полярных средах весьма незначительна и не оказывает влияния на положение таутомерного равновесия. Общую схему таутомерного равновесия в апротонных средах с низкой диэлектрической постоянной можно, по всем данным, выразить следующим образом [c.65]

Рис. 357. Влияние диэлектрической постоянной на диссоциацию кислот различного-типа.

При изменении состава водно-органического раствора на электродные процессы, потенциал определяющая стадия которых протекает с участием ионов водорода, оказывает влияние, кроме уже рассмотренных, также ряд дополнительных факторов. При изменении диэлектрической постоянной среды изменяются кислотноосновные свойства как раствора, так и деполяризатора. Если электролиз проводится в буферном растворе, содержащем, как это чаще всего бывает на практике, незаряженные или анионные кислоты (например, в ацетатных, цитратных, верональных и им подобных буферных растворах), то увеличение доли органического растворителя приводит к снижению констант диссоциации кислот — буферных компонентов [209] и тем самым к понижению активности ионов водорода или повышению pH среды. Поэтому в простейшем случае обратимых электрохимических процессов наблюдаемый сдвиг 1/2 к отрицательным потенциалам с ростом содержания органических растворителей в растворе определяется, как показано Швабе [187], изменением pH среды в соответствии с уравнением (1-68). [c.75]

Таким образом, можно ожидать, что в этом случае влияние изменения диэлектрической постоянной среды будет мало действительно, константы диссоциации для растворов в воде и в этиловом спирте в этом случае не очень сильно отличаются друг от друга. Так, например, рКа кислоты МН составляет примерно 9,3 в воде и 11,0 в метиловом спирте. Следует отметить, что в предыдущих рассуждениях не учитывалось различие в способности молекул растворителя к присоединению протона таким образом, полученные выводы в основном применимы к ряду растворителей, близких между собой по своей природе, например к растворителям, содержащим гидроксил. [c.445]

Системы, в которых кислоты являются положительно заряженными ионами ЫН , RзNH и т. п. Влияние диэлектрической постоянной на диссоциацию таких кислот очень незначительно, что можно видеть на следующих примерах [c.488]

В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей й" корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влиянию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензойных кислот уменьшается в 10,6 раза, фенолов —в 6,8 раза, а анилиниевых ионов — в 2,6 раза. Показано, что это ослабление влияния заместителей обусловлено на 75—80% неспецифической электростатической сольватацией, зависящей от диэлектрической постоянной Б [229]. В полярных растворителях вообще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый, план выдвигаются различия в специфической сольватации, при которой главную [c.76]

Значения Ах1 и Ахп говорят о том, что формамид представляет собой несколько более сильное основание и более слабую кислоту, чем вода. Это разумно и с химической точки зрения. С другой стороны, Ахш и Ахху на 2,5 единицы больше, чем соответственно Ахх и Ахц. Данный факт свидетельствует о том, что если в результате реакции образуются заряженные частицы, взаимодействие формамида и с кислотами и с основаниями протекает значительно менее эффективно. С точки зрения электростатики такой результат является неожиданным, так как диэлектрическая постоянная формамида больше, чем воды, и это должно способствовать протеканию реакций с образованием заряженных частиц. Такую же аномалию обнаруживает и величина Аху для реакции, в которой растворитель не участвует. Температуры замерзания растворов солей в формамиде [17] показывают, что значения коэффициентов активности в формамиде и в воде близки между собой. Следовательно, упомянутые выше аномалии не связаны и с эффектом неполной диссоциации. Существует, конечно, достаточно много свидетельств тому, что значение диэлектрической постоянной не дает удовлетворительного объяснения влияния растворителя на свободную энергию иона. В рассматриваемом нами случае заряженных кислот и оснований, реальные конфигурации которых существенно отличаются от модельной картины сферических ионов, это особенно верно. Таким образом, при рассмотрении иона ЗНд мы делаем четкое различие между взаимодействием протона с одной молекулой растворителя (химический эффект) и взаимодействием его со всем остальным растворителем (оно описывается диэлектрической постоянной). В действительности, как мы уже видели на примере иона гидрония и гидро-ксил-иона (гл. 2), взаимодействие ионов с растворителем часто гораздо более специфично, чем просто электростатиче- [c.72]

В последние годы получены интересные данные о влиянии на коэффициенты распределения и форму изотерм экстракции добавок малополярных, но обладающих заметной гидро( )ильностью и растворимых преимущественно в водной фазе соединений [279— 283]. Добавление в водную фазу таких веществ влечет за собой снижение диэлектрической постоянной водной фазы, уменьшение активности воды и соответственно рост коэффициентов активности растворенных кислот и солей металлов это приводит к подавлению диссоциации солей, т. е. действует аналогично введению [c.98]

Сила двухосновных этиленовых кислот в значительной степени зависит от конфигурации. Это следствие закона Бьеррума [17], который можно записать в форме р/Сг— рК 1= 0,60 + 2,3 Ы-е /кТВг, где р/(1 и р/Са относятся к первой и второй константам диссоциации двухосновной кислоты е — заряд электрона N — число Авогадро R — газовая постоянная Т — абсолютная температура О—диэлектрическая проницаемость /- — расстояние между зарядами в дианионе. Если это расстояние велико, то значение р/(2— Р 1 приближается к 0,60 (=log 4) т. е. К1/К2 становится равным 4, что является простым статистическим отношением, учитывающим, что имеется только один способ образования дикислоты или дианиона, но два способа получения промежуточного моноаниона. Б действительности отношение /С1//С2 всегда больше 4, так как обе карбоксильные группы довольно тесно связаны друг с другом и электростатическое влияние диполя одной группы С = О облегчает уход первого протона от другой карбоксильной группы, увеличивая K , в то же время электростатическое влияние СОО -группы в моноанионе препятствует отрыву второго протона, уменьшая тем самым К2- Так как эти электростатические эффекты тем больше, чем ближе расположены обе карбоксильные группы (это лишь качественная формулировка закона Бьеррума), то в случае г с-дикарбоновой кислоты К1 обычно больше, а К2 меньше и отношение К1/К2 значительно больше, чем у транс-изомера. Весьма наглядный пример — малеиновая и фумаровая кислоты. Для малеиновой кислоты (цис) К = 1,3-10" и /Сг= 3,2 10" К 1К2 40 ООО. Для фумаровой кислоты (транс) К1= 1,0-10-3 3,2 10- Кх/К2= 32. [c.318]