Резонанс электронных структур

Годом рождения теории резонанса можно считать 1928 г., когда Полинг предложил гипотезу, согласно которой энергия, выделяющаяся при резонансе электронных структур, стабилизирует молекулы. В то время Полинг отождествлял явление резонанса с обменом электронов, а резонансную энергию с обменной энергией . Так, по Полингу (1932), структура молекулы НС1 может быть представлена как флуктуирующая между двумя электронными структурами (из которых одна ионная, а другая ковалентная неполярная), в результате выделения энергии флуктуации приобретающая стабильность большую, чем у любой из этих структур. [c.69]

Таким образом, из материала этого раздела видно, что в 1927— 1932 гг, у Полинга почти в законченном виде сложились представления о природе, проявлении и значении резонанса электронных структур в хи.мии. Характерной чертой этих взглядов, которая отличает их, например, от взглядов Уэланда и других последователен идеи о резонансе, было предположение, что резонирующие структуры представляют собой подобие электронных таутомеров. [c.197]

На рис. 26, а, б, в показаны структуры, соответствующие отдельным членам общей функции, и распределение электронной плотности в молекуле водорода (рис. 26, г). Следует запо.мнить, что истинная структура молекулы не может быть представлена ни одной нз отдельно взятых структур, а является промежуточной, включающей, как части, особенности каждой из них. Такое наложение (принцип суперпозиции) различных членов в методе ВС называется резонансом электронных структур. Такой способ анализа химической связи называют методом наложения валентных схем. Все отдельные упомянутые структуры — воображаемые и в отдельности не существуют. Их многообразие отражает лишь приближенность [c.77]

Выдвигается гипотеза, что при рассмотрении явления активированной адсорбции необходимо принимать во внимание участие катализатора в резонансе электронных структур адсорбированной молекулы. [c.337]

Оправдать такие льюисовы структуры О2 может только предположение об их резонансе, т.е. представление об истинной электронной структуре О 2 как о резонансном гибриде двух указанных выше структур с неспаренными электронами. Но такой подход представляется искусственным. Проще вместо льюисовых структур судить об электронном строении двухатомных молекул, пользуясь представлениями о молекулярных орбиталях. [c.529]

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Электронную структуру иона сульфата, приведенную ниже, можно представить как результат резонанса шести канонических структур, одна из которых указана. Нарисуйте остальные пять. [c.125]

При любом движении электрического заряда возникает магнитное-поле. Не представляет исключения и спин электрона — электрон создает магнитное поле, соответствующее магнитному моменту, который должен быть у вращающегося отрицательного заряда электричества. Вращающийся электрон можно представить себе как крошечный магнит, который может ориентироваться в магнитном поле таким образом, что составляющая момента количества движения, имеющая направление вдоль поля, равна -Ьцв или —цв, где цв —магнетон Бора = 0,927- 10- Дж-Т- (джоуль тесла- = 10 эрг - гаусс" ). Спин электрона в магнитном поле может измениться и приобрести отрицательную ориентацию вместо положительной, если электрон поглотит микроволновое излучение, имеющее соответствующую частоту. На этом основан метод электронно-спиновой резонансной спектроскопии (электронного парамагнитного резонанса, ЭПР) после 1945 г. этим методом получена огромная информация об электронных структурах. [c.111]

Межатомные расстояния (длины связей) в молекулах и кристаллах можно определить методами спектроскопии (включая микроволновую спектроскопию), рентгеноструктурного анализа, методами дифракции электронов и нейтронов, методом ядерного магнитного резонанса. Описание этих методов выходит за рамки данной книги. За последние сорок лет были определены длины связей для многих сотен веществ, и полученные значения оказались весьма полезными при рассмотрении электронных структур молекул и кристаллов. [c.163]

Если мы попытаемся представить структуру молекулы бензола с помощью обычных структурных формул, следует так видоизменить вкладываемый в них смысл, чтобы это позволило отразить важнейшие свойства данного вещества. Простая шестиугольная структура с чередующимися двойными связями, изображенная на рис. 27.4, а, недостаточна для такой цели. Но в комбинации с аналогичной структурой, показанной на рис. 27.4,6, в которой двойные связи расположены по-иному, она позволяет выразить представление о делокализации электронов с помощью такого понятия, как резонанс. Делокализованные связи представляют также кругом, изображенным внутри шестиугольника, как это показано на рис. 27.4,в. И все же следует признать, что в нашем распоряжении нет простой структурной формулы, удовлетворительно описывающей свойства молекулы бензола. Можно считать, что структура бензола представляет собой нечто среднее между двумя формами, изображенными на рис. 27.4,а и 27.4,6. В этом и заключается смысл понятия резонанса — отдельные структуры, которые мы записываем для этой молекулы, порознь друг от друга бессмысленны. Подлинная структура бензола представляет собой комбинацию двух (или большего числа) эквивалентных структур. До сих пор не найдено статической структурной формулы, которая бы удовлетворительно описывала бензол. Поэтому молекула бензола называется резонансным гибридом. Следует подчеркнуть, что понятие резонанса представляет собой модель, предназначенную для объяснения определенных экспериментальных данных и теоретических результатов. Следовательно, представление о резонансе является лишь попыткой описать истинное строение некоторых молекул типа бензола. [c.471]

Четвертое издание книги, как и третье, состоит из следующих частей Термодинамика , Динамика , Квантовая химия , Строение твердого тела . Общее число глав не изменилось по сравнению с предыдущим изданием, но включены три новые главы, а материал глав Газы , Другие структурные методы и Ядерная и радиационная химия рассредоточен по другим разделам. Заново написаны главы Ионные равновесия и биохимические реакции (гл. 7), Спектроскопия магнитного резонанса (гл. 16) и Макромолекулы (гл. 20). Соответствующие разделы были в книге и раньше, но в настоящем издании им уделяется больше внимания, что отражает повышенный интерес к применению физической химии для решения биологических задач, а также возросшую роль методов ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Перечисление всех существенных изменений в разных главах заняло бы слишком много места, поэтому я упомяну лишь о более подробном изложении квантовой теории, электронной структуры молекул, фотохимии и химии твердого тела. [c.6]

Применяя представление о резонансе структур к описанию электронной структуры молекул, следует всегда помнить, что отдельные резонансные структуры не выражают физически, реальных состояний молекулы. [c.254]

Заканчивая изложение идеи о резонансе структур, важно отметить, что специфическим для этого подхода к описанию электронной структуры молекулы является не образование линейной комбинации волновых функций (это весьма общий способ построения, типичный для квантовой механики вообще), а выбор функций для образования линейной комбинации. Существенным здесь является также и то, что выбираемые для образования линейных комбинаций волновые функции являются приближенными многоэлектронными волновыми функциями молекулы в целом. [c.254]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

Как и в случае углерода, схемы валентных связей б и е, вообще говоря, не отражают распределения электронов вокруг азота в молекулах, в которых этот элемент образует три компланарные или две коллинеарные связи. Такие связи часто имеют промежуточные порядки и могут быть описаны в терминах резонанса нескольких структур с различным распределением ординарных и кратных связей или в терминах тригональной (зр ) или дигональной (зр) гибридизации с разным по величине вкладом я-связывания. [c.544]

Можно сказать, что концепция мезомерии — резонанса является способом моделирования реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные валентные схемы. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры. [c.31]

Первоначальная концепция Полинга, если не считать его доказательства гибридизации электронных орбит и частых ссылок на квантовую механику, была, очевидно, полуэмпирической. В какой-то степени Полинг прав, когда он много лет спустя (стр. 404) говорил, что теория резонанса была продолжением классической структурной теории, а не ветвью квантовой механики. Действительно, метод структурной теории был в общем воспринят Полингом, и после того как основная гипотеза — о существовании резонанса электронных структур, энергетически обусловливающего стабилизацию молекулы. — была выдвинута, зависимость между резонансом и свой-ства п. молекул искалась при помощи эмпирических соотношений. Внач зле такие соотношения были даже только качественными. Но тако 1 характер теория резонанса имела до 1933 г., когда Полинг и его сотрудники для расчета энергии резонанса стали применять метод валентных свя.зей. [c.198]

Здравый смысл подсказывает, что описание этого иона требует участия всех трех структур. Но поскольку они не эквивалентны, символ резонанса больше не означает необходимости их равномерного смешивания, а лишь указывает на самую необходимость смешивания. Таким образом, двусторонняя стрелка не содержит количественной информации. Когда мы переходим к полуколичественному описанию электронной структуры молекул, приходится указать, что структура III дает больший вклад в резонансный гибрид нитроамидного иона, чем каждая из эквивалентных структур I и II, потому что в структуре III оба формальных отрицательных заряда расположены на атомах кислорода. [c.479]

Структуры (I) и (II) являются наиболее устойчивыми, лучше других описывают реальное состояние молекулы и поэтому играют важную роль в резонансе. В структуре (III) содержится трехсвязанный азот и имеется вдвое большее число формальных зарядов, чем в (I) или (II), вследствие чего энергия этой структуры выше. То же самое относится к частично ионным структурам (IV) —(VI) и (VII), которые еще менее устойчивы, чем (III). Наконец, (VIII) представляет собой бирадикал, имеющий два неспаренных электрона с параллельными спинами (триплетное состояние). Такие структуры противоречат правилу б) и не могут учитываться, поскольку их ф-функции имеют другие свойства симметрии, чем ф-функции остальных предельных структур. [c.57]

При определенных условиях наблюдается испускание и поглощение гамма-квантов атомными ядрами ряда более тяжелых элементов, начиная с железа, без заметного изменения их энергетического состояния за счет энергии отдачи. Последняя распределяется между всеми атомами твердого вещества и, таким образом, снижается до величины, значительно меньшей очень малой естественной ширины возбужденных уровней, составляющей всего 10-10—10- 5 величины энергии возбуждения, и это позволяет наблюдать резонанс излучателя и поглотителя гамма-квантов — эффект Мёссбауэра. Важно то, что резонансная энергия гамма-квантов зависит от состава и электронной конфигурации твердого вещества. Это позволяет более глубоко изучать природу твердого вещества, определять его электронную структуру, валентное состояние элементов, находящихся в составе данного вещества. Излучателем и поглотителем гамма-квантов при излучении мёссбау-эровских спектров служат вещества, содержащие атомные ядра одного и того же элемента (например, атомы в возбужден- [c.133]

Изменение углов между связями от водородных соединений к фторидам фосфора и мышьяка прямо противоположно изменению углов между связями для соединений азота РН3 (93,3°) и РР (104°) АзНз (91,8°) и АаРз (102°). Чтобы объяснить эту обратную тенденцию, Джиллеспи предположил, что сильное отталкивание между несвязывающими электронными парами, локализованными на малых по размеру атомах фтора, вызывает их частичную дело кализацию.и переход на пустой уровень атомов элементов третьего и последующих периодов. Это приводит к частичной двойной свя зи, в результате которой появляется резонанс таких структур, как р- р- р- 1 /ИХ /X, [c.227]

Изучение магнитной восприимчивости молекул является ценным способом познания их электронной структуры. Так, измерение диамагнитной восприимчивости, органических соединений и сопоставление ее с величйнбй, рассчитанной по аддитивной схеме, позволяет судить о строении соединения, эффектах взаимного влияния атомов и т. п. Измерение парамагнитной восприимчивости позволяет установить число неспаренных электронов в атоме или молекуле, обнаружить в веществе свободные радикалы. Особенно большое значение приобрел в послед-рее время резонансный метод исследования парамагнитных атомов, молекул и свободных радикалов — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.76]

Таким образом, в возбужденной паре (MN) может возникнуть электростатическое взаимодействие между М+ и N направление перехода электрона зависит от химических особенностей взаимодействующих частиц. Эксиплексы имеют большие ди-польпые моменты из-за характера связывания при переносе заряда, и их спектр излучения зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. При образовании эксимеров дипольный момент не возникает, поскольку две молекулы, составляющие эксимер, одинаковы. Однако резонанс между структурами M+M п М М+ в какой-то степени стабилизирует комплекс за счет переноса заряда. [c.134]

Электронный магнитный резонанс имеет более ограниченную область применения, чем ядерный магнитный резонанс, так как для большинства молекул компенсируются магнитные моменты, связанные с движением орбитальных электронов. Большинство электронов спарено и не показывает магнитного резонанса. Электронный магнитный резонанс характерен для всех люлекул, содержащих неспаренные или неполностью спаренные электроны. Свободные радикалы и молекулы в триплетном состоянии были широко изучены методом электронного магнитного резонанса. Этим путем было установлено присутствие свободных радикалов в кристаллах, подвергнутых действию рентгеновского излучения или гамма-излучения, а их концентрация была оценена по площади иод кривой поглощения. Изучение этим методом жидкой серы, содержащей молекулы S , сгруппированные в кольцеобразные структуры, в которых электроны спарены, и цепные молекулы с неспаренными электронааш на концах, показало, что длина цепи п имеет порядок 1,5-10 . [c.232]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Амидная или пептидная связь [29]. а —валентные углы и расстояния для 7ранс-пептндной связи по данным По 1ни-га я Корн [25]. Атомы С и N находятся в плоскости, б — две предельные электронные структуры связи форма I допускает свободное вращение у формы II, имеющей большой дипольный момент, вращение заторможено. Гибридная структура состоит на 60% из формы I и на 40% из формы II, что следует из длины связи С —N. энергия резонанса около 20 ккал/моль. в — валентные углы и межатомные расстояния в редко встречающейся 1 ис-пептндной связи. [c.27]

При исследовании лигнинов в настоящее время очень широко используются спектральные методы (ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс). С помощью этих методов изучают структуру лнгнина и происходящие в ней изменения прн химической переработке растительного сырья и технических лигнинов. [c.414]

Основные задачи выделение в индивидуальном состоя -нии изучаемых соединений с помощью кристаллизации, перегонки, различных видов хроматографии, электрофореза, ультрафильтра-цни, ультрацентрнфугирования, противоточного распределения и т. п. установление структуры, включая пространственное строение, на основе подходов органической и физико-органической химии с применением масс-спектрометрии, различных видов оптической спектроскопии (ИК, УФ, лазерной и др.), рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, методов быстрой кинетики и т. п. в сочетании с расчетами на ЭВМ химический синтез и химическая модификация изучаемых соединений, включая полный синтез, синтез аналогов и производных,— с целью подтверждения структуры, выяснения связи строения и биологической функции, получения практически ценных препаратов биологическое тестирование полученных соединений in vilro и in vivo. [c.11]