Нитробензойные кислоты перегруппировка

Все три аминобензойные кислоты могут быть получены восстановлением соответствующих нитробензойных кислот. Наибольшее значение имеет о-изомер — антраниловая кислота. Ее получают из фталимида действием гипобромитов (перегруппировка Гофмана) [c.509]

Изученные примеры такой реакции — изомеризация 1-фепилаллиловых эфиров бензойной и ге-нитробензойной кислот, которые были исследованы детально с использованием в качестве апротного растворителя хлорбензола. При отсутствии кислот эти реакции мономолекулярны и слегка катализируются нейтральными солями [178, 179). Эксперименты с мечеными атомами показали, что при добавке меченого аниона он частично включается как в перегруппированный, так и в неперегруппированный продукт, в то время как ацильный кислород исходного вещества переходит в основном в алкильный кислород продукта перегруппировки. Далее реакция перегруппировки протекает быстрее, чем обмен в положении 3. Эти результаты отражены в схеме 7 [c.241]

В настоящее время известно, что прежняя точка зрения относительно необходимости кислотного катализатора для такой перегруппировки сложных эфиров неверна, хотя в отдельных случаях это может произойти. Это крайне удивительно, еспи иметь в виду природу сложноэфирной функции, которая легко протонируется по алкильному кислороду с последующим расщеплением связи, давая карбониевый ион спирта (уравнение 15). Было показано, например, что перегруппировка фенилаллилового эфира и-нитробензойной кислоты в хлорбензоле катализируется ге-нитробензойной кислотой [178]. [c.241]

Доказательство внутримолекулярного механизма анионотропной перегруппировки было получено в ряде случаев, в частности при сольволизе (+)-тракс-1,3-ди-метилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты, где она сопровождает процесс мономолекулярного сольволиза [183]. Соотношение положений эфирных кислородных атомов в исходных и конечных продуктах было установлено при использовании в качестве исходных меченых эфиров (меченых по карбонильной группе). Определение скорости установления равновесия распределения меченого кислорода между ацильным и алкильным положением указывает на механизм, представленный уравнением (16) [c.242]

Известно, что распад иона с четным числом электронов на ион с нечетным числом электронов является относительно редким масс-спектральным процессом, однако он наблюдается в масс-спектрах многих нитросоединений. Хотя ионы с массой 150, образованные из м- и /г-нитромолекулярных ионов, распадаются одинаково, вес каждой из конкурирующих реакций распада определяется положением заместителя в исходной молекуле. Так, ион с массой 150 во всех производных /г-нитробензойной кислоты распадается с образованием иона с массой 120 и N0 с большей вероятностью, чем ион из л-изомеров. Этот процесс является перегруппировочным, а отрыв NO2 протекает без перегруппировки. [c.204]

Предположение Меервейна о том, что перегруппировки протекают за счет ионизации органических соединений, было подтвержде- но наблюдением над перегруппировками эфиров других кислот . Теоретически можно ожидать, что эфиры тем легче распадаются на ионы и, следовательно, тем легче должны изомер изоваться, чем больше устойчивость анионов тех кислот, которые участвуют в образовании эфира . И действительно, эфиры камфенгидрата в порядке уменьшения скорости их изомеризации можно расположить в следующий ряд эфир 2-хлоркумол-5-сульфокислоты, эфир трихлоруксусной кислоты, эфир ж-нитробензойной кислоты. [c.607]

Для выяснения вопроса о механизме изомеризации эфиров аллиловых спиртов была изучена изомеризация п-нитробензойного эфира фенилвинилкарбинола в -нитробензойный эфир коричного спирта в водных и неводных растворителях в присутствии переменных количеств п-нитробензойной кислоты, содержащей изотоп в карбоксильной группе о ходе изомеризации судили по изменению спектров поглощения [38]. Таким путем было установлено, что изомеризация может протекать по двум различным механизмам—под влиянием добавленной кислоты, т. е. катализатора, и под влиянием тепла в отсутствие катализатора в последнем случае процесс идет очень медленно поэтому такие истинно термические перегруппировки очень трудно обнаружить, так как конкурирующая с ними каталитически ускоряемая перегруппировка протекает быстро. При изомеризации в хлорбензоле при очень низкой концентрации добавленной п-нитробензойной кислоты скорость обмена меньше, чем ско- [c.644]

Эфиры уксусной и бензойной кислот легко перегруппировываются при нагревании. Эфир п-нитробензойной кислоты перегруппировывается легче, чем эфир бензойной кислоты, а все попытки получить эфир трихлоруксусной кислоты приводили к образованию продукта перегруппировки. По аналогии можно ожидать, что реакции Байера — Виллигера будут благоприятствовать условия, способствующие образованию эфиров перекисей сравнительно сильных кислот. Доказательств в пользу такой точки зрения немного, однако ее подтверждает тот факт, что органические надкислоты являются обычно более пригодными, чем перекись водорода. Сравнительно ограниченное использование надсерных кислот следует частично приписать тому, что их применение в водном растворе благоприятствует образованию перекисей. Несмотря на то, что надсерные кислоты и их соли с успехом применялись в неводных средах, при.мене-ние органических надкислот более удобно. [c.97]

Кроме нитробензола для проведения бензидиновой перегруппировки в промышленности восстанавливают о-нитротолуол (236), о-нитроанизол (23в), о-нитрохлорбензол (23г), в меньшем объеме — о-нитробензойную кислоту (23д) и ж-нитробен-золсульфокислсту. Эти соединения переходят в соответствующие гидр азобензолы (24) и далее в 3,3 -диметилбензидин (толидин) (256), 3,3 -диметоксибензидин (дианизидин) (25в), 3,3 -дихлор-бензидин (25г), бензидиндикарбоновую-3,3 кислоту (25д), бензидин-2,2 -дисульфокислоту соответственно. Бензидин и указанные его производные применяют для получения многих ценных марок красителей и пигментов. Из-за канцерогенности бензидина и его производных при их синтезе необходимы особые меры безопасности, ведутся исследования с целью замены бензидиновых красителей равноценными марками на базе других продуктов. [c.566]

Изучение фотохимических свойств о-нитробензальдегида (НБ) в спиртах и тетрагидрофуране показало, что квантовые выходы его исчезновения и образования о-нитробензойной кислоты и ее эфира в метаноле составляют соответственно 0,5, 0,25 и 0,25. Считается, что фотоперегруппировка протекает по внутримолекулярному механизму. В качестве промежуточного состояния, возникающего при перегруппировке НБ, предлагается следующая структура [206] [c.121]

Как уже обсуждалось при реакциях замещения типа 5 1, в апротонных растворителях или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной следует учесть возможность образования ионных пар в этих условиях гетеролиз связи С—X может проходить без того, чтобы Х становился кинетически независимой частицей. В этом, случае механизм напоминает механизм когда карбониевый ион присоединяет исходный анион в виде ионной пары с одновременной перегруппировкой. Такой механизм наблюдается, например, при изомеризации 1-фенилаллиловых эфиров бензойной и я-нитробензойной кислот в хлорбензоле в отсутствие кислот. Изомеризация мономолекулярна, слабо катализируется нейтральными солями. Введение меченых атомов показало, что они частично включаются как в перегруппированный, так, и в неперегруппированный продукт, в то время как кислород ацильной группы исходного вещества полностью переходит [c.299]

С другой стороны, изучение перегруппировок аллиловых эфиров показало, что процесс, так же как и при галогенпроизводных и спиртах аллильного типа (стр. 639), может протекать межмолекулярно. Так, перегруппировка аллиловых эфиров ускоряется кислотами, как минеральными, так и органическими 15, 18, 35], что указывает на возможность течения процесса с отщеплением кислотного остатка. В пользу последнего предположения говорит также наблюдение об обмене эфирного остатка в условиях перегруппировки так, при проведении изомеризации п-нитробензойного эфира фенилвинилкар-бинола в присутствии иона ацетата был выделен в небольшом количестве уксусный эфир коричного спирта [34] [c.644]

Орто-нитробензойный альдегид испытывает на солнечном свету быструю перегруппировку в о-нитрозобензойную кислоту [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология