Кинетика вулканизации натурального каучука

Рис. 4.29. Кривые кинетики вулканизации, получаемые на вулкаметре для смесей натурального каучука с 50 вес. ч. барита и различным количеством серы (в вес. ч.) 1-2,5 2-3,5 3-4,5.

Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385]

Рис. 75. Кинетика вулканизации натурального каучука в присутствии 2 вес. ч. серы

Рис. 1. Кинетика присоединения серы при вулканизации ненаполненных смесей из натурального каучука

Рис. 207. Кинетика вулканизации натурального каучука и СКБ.

В табл. 4 приведены значения температурного коэффициента скорости вулканизации натурального каучука, определенные по скорости связывания серы. Температурный коэффициент скорости вулканизации может быть вычислен также по кинетическим кривым изменения физико-механических свойств каучука при вулканизации при разных температурах, например по величине модуля. Значения коэффициентов, вычисленных по кинетике изменения модуля, приведены в той же таблице. [c.76]

Рис. 138. Кинетика вулканизации натурального и натрийбутадиенового каучука

Кинетика присоединения серы при вулканизации ненаполненных смесей из бутадиен-стирольного каучука (а) и изменение вязкости по Муни смесей из натурального каучука с сажей ПМ-75 (б) в присутствии сульфенамидных производных 2-меркаптобензтиазола 1 — К-циклогексил-2-бензти-азолилсульфенамид (1,0 мае. ч.) г — К-оксадиэтилен-2-бенз-тиазолилсуль( намид (0,95 мае. ч.) 3 — К, К-дициклогек-сил-2-бензтиазолилсульфенамид (1,3 мае. ч.). [c.348]

Как видно из данных по кинетике присоединения серы в ненаполненных смесях из натурального каучука (рис. 1) и изменения модуля смесей из бутадиен-стирол ьного каучука, наполненных высокоактивной, дисперсной печной сажей типа ХАФ (рис. 2), исследованные соединения характеризуются на первой стадии процесса вулканизации более замедленным действием по сравнению с действием сульфенамида Ц. [c.48]

На рис. 119 показана кинетика вулканизации смесей на основе бутадиен-стирольного каучука холодной полимеризации с различными наполнителями, а на рис. 120 — кинетика вулканизации смесей на основе натурального каучука, наполненных тяжелым шпатом, с различным содержанием серы. С повышением содержания серы и по мере увеличения активности наполнителей усилие сдвига заметно возрастает. [c.196]

Рис. 120. Кинетика вулканизации наполненных смесей на основе натурального каучука с.различным содержанием серы (вес. ч.) /—2,5 2—

Это утверждение неверно в смесях из натурального каучука также наблюдается макси.мум кристалличности на кривой кинетики вулканизации. См. Б. Лукин и В. Касаточки н. Исследования по физике и химии каучука и резины , М., 1950, стр. 74. — Прим. перев. [c.100]

Кинетика изменения твердости эбонитовой смеси без ускорителя показана на рис. 94 [7]. По истечении примерно половины времени, необходимого для вулканизации эбонита, кривая становится параллельной оси абсцисс затем твердость быстро возрастает. Применение ускорителей, сокращая время вулканизации, выравнивает ход кривой твердости характерный перегиб кривой исчезает. На рис. 95 нанесены кривые твердости эбонитовой смеси, которая имела тот же состав, но переменное (0,5—10%) содержание меркаптобензтиазола (каптакса). Нижняя часть кривой и плато перехода стушевываются, но наклон верхней части кривой возрастает с увеличением дозировки ускорителя. Отмечено, что продолжение сплошных линий на рис. 95 для эбонита из натурального каучука приходит почти в начало координат. Исследование кинетики изменения твердости эбонита, не содержащего [c.141]

Следует также отметить, что при определении кинетики вулканизации по данному свойству небезразличен режим испытания. Например, стандартная резина из натурального каучука при 100° С имеет иные, чем при 20° С, оптимум, плато и распределение показателей сопротивления разрыву в зависимости от степени вулканизации. [c.224]

Хлоропреновые каучуки. В отношении вулканизации неопрен занимает совершенно особое место среди синтетических каучуков. Для вулканизации он не требует серы. При 30° а-полихлоропрен теряет свою пластичность и полностью превращается в м-полихлоропрен в течение приблизительно 48 часов. При 130° подобное же превращение завершается за 5 минут. Это превращение соответствует вулканизации натурального каучука. а-По-лихлоропрен имеет строение линейного полимера, а н-полихлоро-прен — пространственного. Сера для этого превращения не нужна, а если она в системе и имеется, то не принимает участия в процессе. Кинетика изменения свойств полихлоропрена при вулканизации изображена на рис. 209 [10]. [c.435]

Кинетика вулканизации смолонаполненных каучуков типа БС-45АК аналогична кинетике процесса вулканизации каучуков общего назначения С повышением температуры вулканизации до 200° С растет прочность, снижается плато вулканизации, при этом относительное и остаточное удлинения существенно не изменяются, что свидетельствует о, специфике вулканизации высокостирольных композиций При повышений температуры высокостирольный полимер деструктируется. Такая деструкция может осуществляться за счет термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное строение каучука, характеризуют статическую и динамическую прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать установленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с максимумом. У натурального каучука этот максимум соответствует концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0 10 слг гУ полиизопре-нового — 3,0 — 5,0 10 см , бутадиен-стирольного — 1 — — 3,0 10 см- , карбоксилатного — 2,0 — 4,0 10 сжЧ Исходя из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элементарных актов разрыва цепей была развита теория, объясняющая экстремальный характер этой зависимости. [c.44]

Рис.З. Кинетика сшивания (А.), деструкции (Б) и изменение содержания эластически активной части сетки (В) при вулканизации натурального каучука при температуре 143°С.

Рис. 23. Влияние длительности вулканизации натурального каучука серой на кинетику химической релаксации в высоком вакууме при 150°С /—5 мин вулканизации (недовулканизованный каучук) 2—60 мин вулканизации (оптимально вулканизованный каучук) 3—180 мин вулканизации (перевулканизованный каучук).

Аналогичное влияние азотсодержащих гетероциклических группировок на вулканизационное действие ускорителей наблюдается и в ряду тиурамсульфидов (I—III). Несимметричные тиурамсульфиды, содержащие в молекуле пиперидиновые, пиперазиновые и морфолиновые гетероциклы, являются высокоактивными ускорителями вулканизации. Так, применение их в смесях из натурального каучука приводит к получению вулканизатов, по прочностным показателям (по модулю и сопротивлению разрыву) превышающих вулканизаты с нашедшим широкое применение тет-раметилтиурасульфидом и значительно превосходящих вулканизаты, полученные с помощью такого ускорителя,. как 2-меркаптобензтиазол. Тиурамсульфиды, содержащие гетероциклические группировки с двумя гетероатомами (II и III), придают резиновым смесям большую стойкость к преждевременной вулканизации. Данные, характеризующие кинетику изменения вязкости по Муни смесей из бутадиенстирольного каучука при температуре 125° (рис. 2), показывают, что в случае применения таких ускорителей подъем кинетических кривых начинается лишь после 26— 27 мин нагревания, тогда как для смеси, содержащей алифатический тиу-рамсульфид, резкое повышение вязкости имеет место уже на 17 мин нагревания Смесь с тиурамсульфидом — производным пиперидина (I) — по склонности к преждевременной вулканизации занимает промежуточное положение между указанными выше системами с гетероциклическими и алифатическими тиурамсульфидами. [c.52]

Рис. 2.3. Влияние продолжительности вулканизации и состава смеси на кинетику образования общей связанной серы, органически связанной серы и сульфидной серы в смесях нз натурального каучука (смеси Бергама № 65 и 67)

Рис. 2,26. Кинетика изменения предела прочности при растяжении н модуля при 300%-ном удлинении при вулканизации протекторной смеси из натурального каучука (рецепт ЗА в ASTM D15-57T стрелкой указаны значения, полученные расчетом из данных испытания по Муни) а—вместо альтакса использован сантокюр б—вместо альтакса и серы использован тиурам в количестве 3,5 вес. ч. /—предел прочности при растяжении 2—модуль при 300%-ном удлинении.

Уравнение (12) удовлетворительно описывает кинетику изменения прочности при вулканизации самых различных смесей из натурального каучука, если последние содержат не более 54 серы. Это подтверждается рис. 124а, на котором точки изображают экспериментальные данные, а линии представляют собой теоретические кривые, построенные по уравнению (12). [c.307]

При реакции серы с каучуком сначала происходит плавление серы и растворение ее в каучуке. Растворимость серы в каучуке при 140°С равна примерно 7%. При плавлении серы теплота поглощается (эндотермический период) в период реакции теплота выделяется (вулканизация — экзотермическая реакция). Зависимости тепловых эффектов вулканизации натурального и синтетических каучуков от дозировки серы, температуры вулканизации и типа ускорителя приведены в работах Занемонец На рис. 4.16 показана зависимость суммарного теплового эффекта от количества с присоединенной серы в смеси из НК, содержащей 30 вес. ч. исходной концентрации серы Со. На рис. 4.17 приведена кинетика тепловыделений в зависимости от температуры вулканизации. [c.235]

Аналогичные наблюдения были получены и на вулканизатах СКИЛ, кинетика вулканизации которых представлена на рис. 111. Как и в случае вулканизации НК, форма кинетических кривых резко изменяется в зависимости от температуры. В указанном интервале времени вулканизации при 125 и 134 °С монотонно возрастает у р. При 143 °С в области 40—60 мин имеется максимум. При 160 и 180 С наблюдается только спад -Еу=р со временем вулканизации. Как и для натурального каучука, с изменением содтжания серы и ускорителя характер кривых сохраняется, меняются лишь абсолютные значения у=р. [c.111]

С целью изучения кинетики образования бензтиазолилмеркаптида цинка в процессе вулканизации были приготовлены смеси на основе натурального каучука и полиизобутилена (1 вес. ч. меркаптобензтиазола, 3 вес. ч. серы и 3 вес. ч. окиси цинка на каучук. Нагрев смесей от 1 до 240 мин при 140 °С). [c.272]

По данным исследований Б. А. Догадкина и его сотрудни-кoв основная роль в повышении прочности СКБ (кроме присоединения серы) принадлежит межмолекулярному взаимодействию. При вулканизации других синтетических каучуков свойства их изменяются по типу, характерному для натурального или натрий-дивинилового каучуков. Составные части резиновых смесей также оказывают значительное влияние на кинетику изменения физико-механических свойств резин при вулканизации. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология