Самопроизвольные процессы, энтальпия и энтропия

Самопроизвольные процессы, энтальпия и энтропия [c.173]

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Самопроизвольный процесс сопровождается снижением энтальпии и возрастанием энтропии, т. е. уменьшением полной энергии системы и увеличением ее неупорядоченности. [c.38]

ИЗ которого следует, что стандартная энтальпия образования озона положительна и равна 142,5 кДж/моль. Кроме того, как показывают коэффициенты уравнения, в ходе этой реакции из трех молекул газа получаются две молекулы, т. е. энтропия системы уменьшается. В итоге, стандартное изменение энергии Гиббса в рассматриваемой реакции также положительно (163 кДж/моль). Таким образом, реакция превращения кислорода в озон самопро-изЕюльно протекать не может для ее осуществления необходима затрата энергии. Обратная же реакция — распад озона — протекает самопроизвольно, так как в ходе этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается. Иначе говоря, озон — неустойчивое вещество. [c.378]

Энтропийный и энтальпийный факторы процесса. Если изменение энтальпии системы АН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле,стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то изменение энтропии AS отражает противоположную тенденцию — стремление к. беспорядочному расположению частиц, к их дезагрегации. Переход системы в состояние с минимальной энергией возможен лишь тогда, когда AS — 0 если же АЯ = О, то система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние. [c.181]

В термодинамике необратимых процессов можно выделить самопроизвольные (спонтанно протекающие) процессы и несамопроизвольно протекающие процессы. На основе аналитических выражений 1-го и 2-го законов термодинамики получены такие функции, как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергии Гельмгольца и Гиббса. Эти функции используются для расчета максимальной и максимально полезной работы химического процесса, которые характеризуют химическое сродство вещества друг к другу (мера химического сродства). [c.6]

Здесь роль потенциала играет энтальпия, убыль которой является индикатором самопроизвольности процесса. Изоэнтропные процессы по определению энтропии (94) — это обратимые адиабатические процессы. Типичным примером такого процесса является горение топлива в камере сгорания ракетного двигателя с его последующим истечением через сопло. Процесс горения и расширения газа можно считать адиабатическим, так как скорость тепловыделения гораздо больше скорости теплоотвода, и обратимым ввиду совершения системой реактивной работы, близкой к максимальной. Максимальная удельная работа (импульс) топлива рассчитывается по уравнениям (185) как разность энтальпий горячих газов при температуре горения и холодной исходной смеси топлива с окислителем. [c.380]

Самопроизвольный характер процесса лучше всего определяется путем оценки изменения а) энтальпии, б) энтропии, в) свободной энергии, [c.593]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Как известно, процесс растворения веществ друг в Друге (смешение компонентов) сопровождается изменением свободной энергии системы АР. При этом лишь в том случае, когда АР смешения отрицательна, т. е. АР = АН — ГА5 < О, имеет место самопроизвольное растворение (АН и А5 — соответственно, изменение энтропии и энтальпии системы). [c.33]

VII., В отличие от внутренней энергии, энтальпии и энергий F и G, энтропия системы, образованной смешением компонентов, не равна сумме энтропий компонентов. Это объясняется тем, что смешение — процесс самопроизвольный и сопровождается возрастанием энтропии (см. разд. 11.30). Для доказательства обратимся к примеру. [c.100]

Как показывают рассмотренные выше примеры, самопроизвольное протекание процесса связано с повышением хаотичности, или неупорядоченности, системы. Степень неупорядоченности выражается термодинамической величиной, называемой энтропией, которая обозначается латинской буквой 5. Чем больше хаотичность системы, тем больше ее энтропия. Подобно энтальпии, энтропия является функцией состояния (см. разд. 4.5, ч. 1). Изменение энтропии, сопровождающее процесс А5 = зависит только от исходного и конечного состояний системы, но не от конкретного пути, по которому происходит переход из одного состояния в другое. [c.177]

Любая координация частиц способствует увеличению степени порядка в системе, поэтому изменение энтропии в результате этого процесса должно быть отрицательным. Чтобы изобарный потенциал уменьшался при протекании самопроизвольных процессов (AG<0), энтальпия в процессах координации также должна уменьшаться (АЯ<0). Следовательно, процессы взаимодействия частиц сопровождаются выделением теплоты. [c.127]

Третий когда как изменение энтальпии, так и энтропии отрицательны. В этом случае направление самопроизвольного процесса определяется температурой. При низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии. Например, в реакции образования хлорида аммония из газообразных хлористого водорода и аммиака [c.33]

Знак минус перед членом TAS ставится, чтобы для самопроизвольного процесса, в котором энтропия возрастает, а энтальпия не изменяется (Д5>0, ДЯ=0), сделать AG отрицательной величиной. [c.78]

При этом процесс кристаллизации относится к числу самопроизвольных процессов, идущих с уменьшением энтропии. Следовательно, для того чтобы процесс кристаллизации мог осуществиться (Д0<0), необходимо, чтобы ДЯ >17 А5 . Изменение энтальпии при переходе жидкость — кристалл происходит в результате образования кооперативных межмолекулярных связей. Естественно, что изменение ДЯ будет тем больше, чем более плотная упаковка возникает в результате кристаллизации. Если молекулы имеют несимметричную форму и объемные заместители, то может оказаться, что условие ДЯ > ГД5 не будет выполняться и процесс кристаллизации будет невозможен. Действительно, в ряду поли-а-олефинов, например, полимеры с числом углеродных атомов в боковой группе более 5 не способны к кристаллизации даже при наличии регулярной структуры. [c.13]

Плавление, испарение и сублимация характеризуются соответствующими изменениями энтальпии и изменениями упорядоченности, или энтропии. При переходах из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное в систему всегда должна поступать теплота, но энтропия системы при этом тоже возрастает. Необходимость поглощения теплоты препятствует самопроизвольному протеканию рассматриваемых процессов, а возрастание неупорядоченности, наоборот, благоприятствует им. При температурах фазовых переходов один эффект уравновешивается другим [c.148]

Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у стереорегулярных полимеров. Далее должно соблюдаться основное термодинамическое условие самопроизвольного процесса ДО < 0. Поскольку при кристаллизации имеет место распрямление участков цепи, оно сопровождается уменьшением энтропии, т. е. Д5 < 0. Поэтому энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, ДЯ < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных вследствие более плотной упаковки макромолекул. Последняя характеризуется коэффициентом упаковки К = Уз/У, где V- общий объем, Уъ - объем полимера (вещества), а (V - его свободный объем. Для кристаллических [c.144]

Как физическое равновесие какой-либо системы в любом случае характеризует экстремум соответственно выбранной функции (энтропии, свободной энтальпии), так и здесь можно сказать, что экстремум целевой функции (максимальная прибыль, минимальная себестоимость) является показателем экономического равновесия . Это — не формальная аналогия. Если физическая система не находится в состоянии равновесия, то начинаются самопроизвольные изменения в направлении равновесия. Если элемент процесса не находится в экономическом равновесии, то также возникают изменения, стремящиеся привести его к равновесным условиям. Это доказывает нам закон снижения себестоимости. [c.321]

Если изменение энтропии в процессе возникновения живого организма отрицательно (другими словами, если в результате возникает более упорядоченное состояние), то энтропийный вклад в АС положителен. Это означает, что такой процесс становится менее самопроизвольным. Следовательно, при возникновении, существовании и воспроизведении живых организмов происходят такие изменения и энтальпии, и энтропии, что весь процесс в целом оказывается несамопроизвольным. Чтобы заставить протекать все процессы, характеризуемые положительными значениями АС, живые системы должны быть подключены к какому-то внешнему источнику энергии, которая может быть преобразована в форму, способную стать движушей силой биохимических процессов. Первичным источником этой необходимой энергии является Солнце. [c.442]

Нетрудно показать, что для реакций, протекающих при постоянном давлении и те шературе, самопроизвольным является всякий процесс, в результате которого происходит уменьшение свободной энергии. Рассмотрим полную свободную энергию, G, системы веществ в реакционном сосуде изменение свободной энергии этой системы в результате химической реакции связано с изменениями энтальпии и энтропии соотношением [c.68]

Самопроизвольному протеканию реакции слева направо соответствует отрицательное значение ДО°р, и из уравнения (327) следует, чт отрицательное значение ДО р тем больше по абсолютной величине, чем более отрицательна. энтальпия реакции и чем выше положительное значение энтропии реакции. Тем самым подтверждаются две закономерности, характерные для процессов, протекающих в природе каждая система стремится занять состояние с минимальной энергией (электроны в атомах, например,, расположены на самых низких энергетических уровнях) одновременно каждая система стремится к состоянию с максимальной энтропией. Совместное действие этих закоиомерностей, регулирующих направление процессов в природе, приводит к требованию минимума свободной энтальпии в состоянии равновесия. Выразим энтальпию реакции через свободную энтальпию и энтропию [уравнение (327)] [c.268]

Скорость самопроизвольно протекающей реакции восстановления тем выше, чем больше по абсолютному значению величина АС. Из 1.1 следует, что соблюдению неравенства ЛС<0 способствует уменьшение энтальпии (АН<0), увеличение энтропии (А5>0) и проведение процесса цри максимально осуществимой в данных условиях температу Т. Использование температур-г ного фактора позволяет в ряде случаев применять для восстановления слабые восстановители, которые не работают при [c.11]

Займемся теперь более внимательным изучением уравнения (18.11), чтобы выяснить, каким образом функция свободной энергии зависит от изменений энтальпии и энтропии заданного процесса. Если бы не существовало энтропийных эффектов, то все экзотермические реакции, т. е. реакции с отрицательным А Я, были бы самопроизвольными. Однако энтропийный вклад, определяемый величиной - ТА S, может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При положительном значении AS (которое означает, что конечное состояние процесса более хаотично, или неупорядоченно, чем его начальное состояние) член - TAS вносит отрицательный вклад в общую величину ДС значит, он повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При отрицательном AS член-7А5, наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. [c.186]

В данной главе представления о равновесии были рассмотрены с термодинамической точки зрения. Мы установили, что любая система в результате процесса, приводящего к уменьшению свободной энергии системы, самопроизвольно приближается к равновесию. Функция свободной энергии G выражается через две функции состояния-энтальпию Н и энтропию S. Для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, вьшолняется соотношение АС = АН - TAS. [c.192]

Вычислим температуру, при которой изменение энергии Гиббса будет равно нулю (т. е. для равновесного состояния). Этому условию отвечает уравнение ДЯ—7"Д5 = 0. Откуда 7" = Д/У/Д5 = 283 070/86,32 = 3279 К. Таким образом, равновесие наступает при температуре 3000° С (3279—273,15 = 3005,85° С). Следовательно, при температуре ниже 3000° С самопроизвольно протекает процесс окисления оксида углерода (И) кислородом. При температуре выше 3000° С можно добиться самопроизвольного разложения СОг- При температуре выше 1000° К абсолютные значения TAS, как правило, больше абсолютного значения ( АН. Поэтому в данных условиях энергия Гиббса является отрицательной величиной и такая реакция вероятна. Реакции, протекающие с уменьшением энтальпии (т. е. с выделением тепла) и увеличением энтропии, необратимы, так как согласно уравнению (23) энергия Гнббса будет иметь всегда отрицательное значенне, какую бы температуру ни применяли. [c.223]

Движущей сплои любого протекающего в природе процесса, в том числе и химического, является стремление перейти в состояние, характеризуюндееся наименьшим содержанием энергии и наибольшей степенью беспорядка, т, е, другими словами, при протекании н системе какого-либо процесса энтальпия системы умень-пшется, а энтропия увеличивается. Эти две функции могут изменяться ие одинаково, но, как это следует из приведенного здесь равенства, самопроизвольный ход любого, в том чис- е и химического, процесса характеризуется уменьшением энергии Гиббса системы. [c.87]

Согласно второму закону термодинамики, процессы, в том числе и процессы смешения, протекают самопроизвольно, если сопровождаются убылью термодинамического потенциала Гиббса Д(7" = ДЯ "—T AS". Как видно из приведенного выражения, самопроизвольное с.мешение компонентов нефтяной системы друг с другом при постоянных температуре и давлении можсг протекать как в результате уменьшения энтальпии системi,i А//", так и в результате возрастания энтропии AS" (табл. 10). [c.37]

Самопроизвольному процессу при р и Т == onst отвечает условие AG < 0. Энтропия также уменьшается при адсорбции газов и паров, Д5 < О, так как ограничивается свобода движения молекул в объемной фазе они движутся в трех направлениях, а на поверхности — в двух. Из приведенного выше уравнения следует, что энтальпия адсорбции должна иметь тот же знак, т. е. АЯ < 0. Таким образом, адсорбция газов и паров, как правило,— экзотермический процесс, что подтверждается экспериментально. [c.122]

В самопроизвольных процессах связь максимальной работы Аспзх с теплосодержанием (энтальпией) АН и энтропией Д5 системы выражается формулой [c.62]

Физическая адсорбция сопровождается уменьшением энтропии (А5<0), поскольку адсорбат переходит в более высоко упорядоченное состояние. Поэтому адсорбция, как самопроизвольный процесс (Д(7<0), всегда связана с у.меньшением энтальпии (Д//=А<3-1-- -7 Д5<0), т. е. является экзотермическим процесхом. В соответствии с уравнением Вант-Гоффа (14.25) адсорбция убывает с ростом температуры. [c.317]

Мицеллообразование — самопроизвольный процесс, т. е. изменение потенциала Гиббса AG = АН — TAS < 0. Однако основной вклад в величину AG вносит не изменение энтальпии, незначительное по величине, а изменение энтропии TAS. Действительно, удаление из воды в мицеллы углеводородных цепей дифиль-ных молекул разупорядочивает структуру воды, в результате чего энтропия системы увеличивается (AS > 0). [c.319]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

С термодинамической точки зрения адсорбция проявляется в уменьшении свободной энергии Гиббса (АС). Как и все процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, адсорбция является самопроизвольным процессом. Переход вещества из газовой или жидкой фазы в адсорбированное состояние связан с потерей по меньшей мере одной степени свободы (трехмерная объемная фазадвухмерная поверхностная фаза), что ведет к уменьшению энтропии системы (А ). Но тогда энтальпия АЯ в соответствии с уравнением (2,1) убывает. Следовательно, адсорбция является процессом экзотермическим [c.28]

Экстракция как самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением свободной энтальпии, AZ < 0, и если АН О, то АЪ — ГД 5 < 0, откуда Аб" > 0. Здесь движущей силой процесса становится возрастание энтропии, рост неупорядоченности системы. Происходит это потому, что, в отличие от экстракции хлороформом, ассоциация ионов здесь незначительна, как это следует из теории [9] и опытных фактов, о которых говорилось выше. Связанное с ассоциацией ионов изменение энтропии будет невелико. Энтропия упорядочивания растворителя вокруг сольватируемых ионов тоже не идет в сравнение с величиной в хлороформе (ибо спирт значительно самоупорядочен за счет водородных связей) и вместе с энтропией ассоциации (обе отрицательные) они не перекроют положительного изменения энтропии в процессе дегидратации. В результате процесс в целом сопровождается ростом энтропии. [c.73]

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ii К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства АЯ > ITAiSKAff и Д5 — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология