критерий фазовых равновесий

Мы получили важный критерий фазового равновесия при равновесии химический потенциал каждого компонента во всех фазах системы одинаков. Эта формулировка и уравнение (VI 1.41) являются базой для вывода правила фаз Гиббса (см. гл. X, 1). [c.115]

Специальные главы посвящены определению летучести и химического потенциала и критериям фазового равновесия. [c.4]

Одной из важнейших технологических характеристик вискозы является ее зрелость. Этот показатель определяет кинетику процессов, протекающих при формовании и тем самым непосредственно влияет на свойства формуемого волокна и устойчивость процесса формования. Сам термин зрелость носит исторический характер и не отражает физической сущности этой характеристики. Под зрелостью понимают устойчивость вискозы к коагуляции или, более точно, — к осаждению. Впервые наиболее, точно с позиций физико-химических представлений о фазовых равновесиях понятие зрелости вискоз было рассмотрено в работе Михайлова, Май-бороды и Каргина [24]. Авторы отмечали, что при созревании из-за химической неустойчивости ксаитогената применение термодинамических критериев затруднительно, тем не менее вследствие снижения у раствор пересыщается и распадается на фазы. [c.138]

Е —критерий фазового равновесия [c.9]

Величины и fi находят употребление только для анализа условий химического, фазового или другого равновесия. Например, критериями фазового равновесия являются равенства температур, давлений и фугитивности (или химического потенциала) между фазами для каждого компонента. Подобным образом при гомогенном равновесии в случае химической реакции критерием его является равенство суммы химических потенциалов (помноженных на соответствующий стехиометрический множитель) реагентов и продуктов реакции. Через фугитивность это соотношение можно записать следующим образом [c.372]

Уравнения, описывающие поведение систем с идеальной газовой фазой, можно применять и к реальным системам. Необходимо только давление в этих уравнениях заменить функцией величин д-и Т (так называемой активностью), компенсирующей разницу между этими системами. Такой метод чаще всего применяется дл случаев фазового равновесия (например, жидкость — пар). Критерием равновесия является равенство свободной энтальпии (термодинамического потенциала G) всех фаз [c.219]

Согласно принципу равновесия Гиббса в форме (IX.4) задача установления условий фазового равновесия сводится к отысканию условий существования минимума внутренней энергии системы. Для нахождения этих условий допустим, что система состоит из г фаз, содержащих к компонентов. Рассмотрим все возможные изменения этих фаз с теми ограничениями, при которых записано выражение критерия (1Х.4), т. е. при постоянстве общей энтропии системы, общего объема системы и общего числа молей. [c.202]

Выбор способа реализации процесса производится на основе подсистемы технол. расчета установок с целью подбора среди альтернативных способов (напр., экстракция, ректификация, кристаллизация) наилучшего с точки зрения заданного критерия. В зависимости от постановки задачи и исходных данных эта подсистема содержит наборы модулей расчета разных способов реализации отдельных процессов (вьшаривание, абсорбция, сушка и т.д.), скоростей хим. р-ций, тепло- и массообмена, фазовых равновесий, гидродинамики, потоков и т. п. Проектировщик в режиме диалога с ЭВМ имеет возможность формировать разл. варианты вычислит, схем исходя из точности расчетов и постановки задачи. [c.22]

Из них главная — это создание теоретически обоснованных моделей, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, используя минимум экспериментальных данных. Ряд вопросов возникает при оценке эмпирических параметров моделей. Например, какие экспериментальные данные взять за основу и как сформулировать критерий оптимальности параметров, вопрос о температурной зависимости параметров, о выборе одного набора параметров из нескольких возможных и другие. Актуальна задача сопоставления моделей при описании фазовых равновесий определенного типа и при описании разнородных равновесных свойств, а также при описании систем различной химической природы. Наконец, существует потребность в совершенствовании расчетных алгоритмов и создании на их основе достаточно универсальных и быстродействующих программ для ЭВМ. [c.156]

При описании фазовых равновесий возникает задача оценки оптимальных значений параметров уравнений для избыточной энергии Гиббса растворов и коэффициентов активности. Параметры должны обеспечивать наилучшее в рамках выбранного критерия оптимальности соответствие расчетных и экспериментальных данных. Основой для оценки могут служить данные о величинах и уI, а также первичные экспериментальные данные, являющиеся источником информации об этих свойствах. В качестве первичных обычно выступают данные о фазовых равновесиях в бинарных системах. Используют также данные об избыточной энтальпии растворов. [c.211]

Конкретный вид критерия оптимальности может быть различным. При использовании данных о фазовых равновесиях жидкость — пар и жидкость — жидкость и данных о теплотах смешения, если коэффициенты i приняты за единицу, типичным является следующий критерий [c.212]

В зависимости от используемых при расчете экспериментальных данных, те или иные слагаемые в критерии (УП.150) могут отсутствовать или, напротив, добавляться новые. Применение этого критерия требует расчета фазовых равновесий при каждом текущем значении параметров. [c.212]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

Критерий устойчивости (2.26) выполняется для всех стабильных фаз, т. е. фаз, находящихся в условиях стабильного равновесия, и широко используется наряду с приведенными выше уравнениями в теории переноса. Подробный анализ условий устойчивости и стабильности фаз рассматривается в монографиях [2, 3]. Критерий устойчивости фазы (2.26) и условия фазового равновесия (2.25) являются важнейшими зависимостями химической термодинамики и теории переноса вещества. [c.24]

Для систем, содержащих три и более компонентов, графические расчеты процесса ректификации утрачивают наглядность и единственным точным методом является рассмотренный ранее метод от ступени к ступени , заключающийся в совместном решении уравнений материального баланса (V.230) или (V.231) и энергетического баланса (V. 136) совместно с уравнениями, описывающими фазовое равновесие. Сложность этих расчетов заключается в том, что составы продуктов разделения чаще всего задаются не однозначно — регламентируется содержание основного вещества и суммарное содержание примесей. Поэтому содержанием каждого из компонентов этих примесей на начальных этапах расчета по методу от ступени к ступени приходится задаваться. Полный состав продуктов разделения определяется в результате последовательных приближений, как это было описано выше. Такие расчеты, особенно при большом числе компонентов, весьма трудоемки и выполняются с помощью ЭВМ. Предложены различные процедуры вычислений, отличающиеся выбором начальных приближений и критериев сходимости. Они рассматриваются в специальной литературе [13]. [c.555]

Выполненные расчеты показали, в соответствии с изложенным выше, что при использовании для расчета констант в интерполяционных уравнениях данных о фазовом равновесии при двух составах жидкой фазы наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных величин получается, если выбранные составы жидкой фазы близки к смесям с содержанием по 1/3 и 2/3 молярной доли каждого компонента. Так, в системе этиловый спирт — вода при расчете констант в уравнениях Ван-Лаара по опытным данным о равновесии для жидкости с содержанием по 10 и 90 мол. % каждого компонента сопоставление экспериментальных данных с рассчитанными дает значение критерия Фишера Ф-560 и е-20,7, а при расчете констант по данным для смесей с содержанием по 30 и 70 мол. % компонентов получаются значения Ф = 0,5 и е = 0,31. Это обусловлено увеличением относительной погрешности экспериментов по мере приближения состава смесей к чистым компонентам и одновременно возрастающим влиянием этой погрешности на рассчитанные значения констант. [c.208]

В то же время известно, что с увеличением содержания кетона в растворителе лимитируется образование граничных условий, при которых из растворов вместе с парафинами выделяется вязкая масляная фаза, снижающая скорость фильтрования и ухудшающая качество товарных продуктов. Исследование граничных условий смешиваемости масел с растворителями [149, 150] как условий фазового равновесия тройных систем масло-кетон-толуол (рис. 2.6) позволило найти условия расслоения систем, при которых процессы выделения твердых углеводородов протекают неэффективно. Получены уравнения, адекватно описывающие поверхности раздела фаз, выявлена взаимосвязь между содержанием кетона в растворителе, кратностью разбавления, температурой и растворяющей способностью растворителя по отношению к жидкой фазе. В качестве критерия, определяющего граничные условия смешиваемости масел с растворителями в процессах депарафинизации и обезмасливания, предложена относительная температура . Это-раз- [c.80]

Расчеты составов описанными методами производятся с помощью констант фазового равновесия. Для этого необходимо точно знать температуру на тарелках. Критерием правильно выбранной температуры обычно является равенство Ех=1. Однако в вышеприведенных расчетах результатами являются не значения х, а х/й или х Ь. Поэтому требуется найти иной критерий правильности выбранной температуры. [c.546]

Фазовое равновесие в растворах высокомолекулярных соединений. Критерием равновесного существования системы является применимость правила фаз Гиббса. В отличие от лиофобных коллоидов, к которым это правило не применимо, растворы высокомолекулярных соединений — равновесные системы. Обстоятельные исследования растворов высокомолекулярных соединений как систем, подчиняющихся правилу Гиб- [c.193]

Технологические критерии качества растворителей (применительно к рабочим концентрированным растворам) основаны на легкости проведения технологического процесса. Обычно наиболее важным требованием является стабильность растворов, т. е. неизменность их свойств (вязкости, фазового состояния) во времени в достаточно широком концентрационном и температурном интервале, что позволяет вести процесс без особых затруднений даже при неизбежных в технологическом процессе колебаниях отдельных параметров. Представление о стабильности растворов в заданном интервале параметров, несмотря на свою технологическую природу, основано, прежде всего, на топологическом методе анализа фазового равновесия в поликомпонентных системах кроме того, устойчивость систем косвенно связана со степенью дисперсности (чем выше дисперсность, тем выше качество растворителя) и, наконец, чем выше степень дисперсности полимера, тем больше вероятность ь-ри условии максимального сохранения исходной полимерной стр , к-туры раствора получения пленки с максимальной проницаемостью и высокой эффективностью задержания частиц малого размера. [c.27]

Первые т столбцов отвечают компонентам (независимым составляющим), вторые V столбцов отвечают реакциям фазовых переходов (испарение, сублимация и т. п.), а остальные — выражают зависимые составляющие через независимые и являются коэффициентами соответствующих стехиометрических соотношений. Умножая эту матрицу (справа) на вектор-столбец чисел молей составляющих систему, мы получим вектор, компоненты которого есть левые части уравнений материального баланса (2.18). Помимо уравнений материального баланса при расчете равновесного состава накладываются ограничения, характеризующие внешние условия и носящие названия условий нормировки. Они определяются тем, что при использовании в качестве критерия достижения равновесия экстремальности того или иного термодинамического потенциала соответствующие внешние условия должны быть постоянными. Например, в случае применения изобарного потенциала О должно сохраняться общее давление Р в системе [c.198]

В ходе кристаллизации основного вещества часть примесей всегда переходит в осадок. Пути перехода примеси в твердую фазу могут быть различными. Она может образовывать самостоятельные кристаллы, адсорбироваться на поверхности кристаллов основного вещества или внедряться в его кристаллическую решетку тем или иным способом. Внедрение может быть связано с захватом маточного раствора, образованием коллоидных и истинных твердых растворов. Известны твердые растворы замещения, внедрения и вычитания [76—78]. Само собой разумеется, что соосаждение примеси в ходе кристаллизации протекает в неравновесных условиях и поэтому не может описываться теми формулами, которые выведены для случая распределения примеси между двумя фазами, находящимися в равновесии друг с другом [79—83]. Причин к тому много. Среди них находятся зависимость степени захвата примеси от скорости кристаллизации, интенсивности перемешивания раствора, возможности появления включений маточного раствора и т. п. Ряд авторов [84—108] ведут исследования в направлении отыскания критериев и зависимостей, пригодных для расчета соосаждения примесей в отсутствие фазового равновесия. Мелихов [88, 89], например, теоретически рассмотрел различные случаи сокристаллизации в зависимости от условий образования осадка. Теоретический анализ неравновесного фракционирования истинно изоморфных примесей при кристаллизации веществ из растворов приводится в работах Горштейна и др. [96— 103]. Влияние интенсивности перемешивания на захват [c.29]

Алгоритм проектного расчета. Как отмечалось ранее, математическое описание колонны представляет собой систему нелинейных алгебраических уравнений высокой размерности, решение которой производится итеративными методами, причем скорость сходимости зависит как от начального приближения, так и от режима работы колонны. Поэтому исключение итеративного расчета по отдельным переменным в процессе поиска оптимального решения позволит существенно сократить объем вычислений. Ниже предлагается метод расчета, основанный на формулировании задачи как системы нелинейных разностных уравнений с граничными условиями, решение которой осуществляется по методу квазилинеаризацпп с использованием принципа суперпозиции. Особенностью метода является пригодность для расчета колонн любой сложности с учетом всевозможных алгоритмов описания отдельных явлений (фазовое равновесие, кинетика массопередачи и т. д.), а также возможность исключения итерации по поиску флегмового потока, обеспечивающего заданное качество продуктов разделения при известном числе ступеней разделения. Оптимальное положение тарелки питания в смысле некоторого критерия (например, термодинамического или технологического) определяется непосредственно в ходе потарелоч-ного расчета колонны. [c.328]

Наиб, простой метод - поинтервальный, к-рый заключается в совместном решении ур-ний, описывающих условия фазового равновесия, и ур-ний материального баланса (3) и (4), записанных в конечных разностях. Для одного интервала принимается определенное значение относит, изменения кол-ва дистиллируемой жидкости и последовательно вычисляется изменение ее состава, т. е. для каждого интервала находится изменение содержания всех компонентов Ах,. В первом приближении состав пара у, рассчитывается по ур-ниям (6) как равновесный с жидкостью, состав к-рой соответствует началу интервала. Расчет заканчивается при достижении заданного распределения целевых компонентов между дистиллятом и кубовь остатком. Состав дистиллята находится усреднением составов пара, получающегося во всех последовательных интервалах. Критерий правильности расчета - совпадение этого среднего состава дистиллята с найденным по ур-ниям материального баланса. [c.85]

Будучи наукой феноменологической, термодинамика ифает в Ф. х. двоякую роль. Она позволяет, с одной стороны, на основе общих принципов разделить все мыслимые процессы в хим. системах на возможные и невозможные и дает ясные критерии такого разделения. С другой стороны, термодинамика позволяет получать соотношения, в к-рые входят измеряемые на опыте величины, и с помощью этих соотношений рассчитывать важные характеристики исследуемых систем, а также предсказывать, какие из соед. будут наиб, перспективными для решения конкретных прикладных задач в тех или иных условиях. Важное направление хим. термодинамики -количеств, расчеты равновесного состава сложных многокомпонентных систем (напр., высокотемпературных сверхпроводников), расчеты диаграмм фазового равновесия, многопараметрич. оценка перспективных топлив и др. энергоносителей и т. п. [c.93]

Второе начало термодинамики лежит в основе важнейшего раздела Х.т.- учения о хим. и фазовом равновесиях. Онс определяет направление, в к-ром в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в рассматриваемой системе. Принцип равновесия Fii66 a дает количеств, критерий для установления направленности процесса в заданных условиях и дая определения положения равновесия в системе В зависимости от условий изоляции системы принцип равновесия формулируется через разл. термодинамич. ф-ции (см Термодинамическое равновесие). В изолированных система. процессы характеризуются изменениями энтропии Д5 самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, происходящих при постоянных т-ре Т и давлении р, рассматривают изобар-но-изотермич. потенциал (энергию Fii66 a, или ф-цию Гив са) G = H- TS, где Я - энтальпия системы для процессов, происходящих при постоянной т-ре, AG = AH-TAS. Самопроизвольное течение процесса возможно только в направлении, к-рому отвечает уменьшение G, а пределом процесса [c.236]

В методе остаточных концентраций к определенному объему раствора одной из солей добавляется увеличивающееся от опыта к опыту количество раствора другой соли. После достижения равновесия и коагуляции осадки отжимаются, высушиваются и анализируются. Существует группа методов, не требующих химического анализа для определения состава твердой и жидкой фазы. В разработанном Р.В. Мерцлиным [50, 51] методе сечений для построения диаграммы растворимости измеряется какое-либо физико-химическое свойство жидкой фазы вдоль секущей в треугольнике составов. В качестве измеряемого физического свойства жидкой фазы обычно выбирают показатель преломления, электропроводность, теплоемкость и т.д. Главным критерием здесь служит быстрота, точность измерений и близость функциональных зависимостей свойство - состав к прямым линиям. Это позволяет с минимальными погрешностями находить экстраполяцией точки, определяющие собой на диаграмме положение линий, которые ограничивают поля различных фазовых равновесий. [c.266]

Таким образом, ири всяком заданном разделении минимальное флегмовое число Ямин и минимальное число теоретических тарелок тгйин> легко определяемые по кривым фазового равновесия для каждой разделяемой пары, являются действительно необходимыми и совершенно достаточными критериями для того, чтобы расчет процесса ректификации любой многокомпонентной смеси был сведен к расчету процесса ректификации бинарной смеси. Этот способ расчета не уступает по точности столь трудоемкому ступенчатому методу. Разумеется, уравнения рабочих линий могут и должны быть скорректированы в тех различных случаях,когда необходимо внестите или иные существенные поправки в тепловой или материальный баланс процесса.Тем более, что,строго говоря,рабочие линии, отображающие [c.109]

Для того, чтобы судить о качестве предсказания фазовых равновесий в четырехкомпонентной смеси, были шодсчитаны критерии, предложенные в работе [12]. Получены следующие значения критериев среднее отклонение Е = 0,98% среднеквадратичное отклонение Ф = 2,18(%) доля расхождений между экспериментальными и расчетны.ми величинами, не превышающая 0,5%, t = 0,44, доля расхождений между экспериментальными и расчетными величинами, большая 1,57о, М = 0,22. [c.118]

Полученные значения критериев говорят о вполне удовлетворительном моделировании фазового равновесия в четырехкомпоненгной системе. [c.118]

Программа расчета статических режимов процесса многокомпонентной ректификации с расчетом фазового равновесия по методу Вильсона, в основу которой положены ранее разработанные программы расчета процессов разделения идеальных и неидеальных смесей. Отличием данной программы является возможность задания начального приближения как расчетным путем, так и при введении его непостредственно с исходной информацией. Расчет проводится потарелочным методом по направлению от концов колонны к тарелке питания с уточнением составов по концам колонны через критерий вида [c.70]

Модельные представления попользуются, вообще говоря, при любом физико-хилшческом исследовании, хотя бы потому, что эксперимент проводится при фиксированных значениях аргументов, а изучаемая фушщия является часто непрерывной и для ее описания требуется лишь подходящий способ аппроксимации данных, т. е. определенная математическая модель свойства. Аппроксимация известных данных пе представляет особых трудностей, поскольку существуют надежные критерии адекватности модели и описываемого ею явления или свойства, например минимум суммы квадратов невязок илп другие соглашения. Хуже обстоит дело при необходимости использовать в ходе расчетов модель функции, которая не изучается экспериментально, так как, с одной стороны, нет надежных критериев выбора той пли иной формулы, а с другой — результаты расчетов, как правило, сильно зависят от качества выбранной модели и числа неизвестных параметров в ней. Этот случай имеет место при решении обратных задач фазовых равновесий (см. сноску ) и рассматривается иод-робнее ниже. Прп решениях же прямых или обратных, но корректно поставленных задач выбор модели не является определяющим этаном расчетов, и почти всегда можно пользоваться наиболее привычными полиномиальными иредставлениями зависимостей термодинамических функций от переменных состояния. Например, можно аппроксимировать избыточную энергию Гиббса двухкомпонентной фазы отрезком ряда, состоящим из N членов [c.13]

Любая термодинамическая зависимость в области гомогенности фазы может быть представлена в виде обобщенной математической модели с неизвестными параметрами, например, в виде линейных моделей типа (23)—(37). Соотношения между разными функциями каждой из фаз уже учтены этими уравнениями. С помощью тех же моделей и уравнений (20) могут быть записаны условия фазовых равновесий для каждой пары сосуществующих составов фаз на диаграмме состояний. Задача сводится, следовательно, к определению неизвестных параметров моделей решением системы условных уравнений, включающей в себя уравнения, описывающие как термодинамические свойства, так и фазовые равновесия. Условные уравнения могут быть линейными или нелинейными относительно неизвестных, это зависит не только от выбранной модели термодинамических свойств фаз, но и от принятого критерия оптимальности решения системы уравнений или, как говорят, от целевой функции решения. Часто в качестве целевой функции принимается сумма квадратов невязок решения, взвешенных отдельно по каждому из введенных в расчет свойству, а минимальность суммы считается критериел паилучшего решения. Это метод наименьших квадратов. [c.34]

Применительно к описанию диаграмм состояний паровой фазы металлов условия термодинамической устойчивости рассмотрены в [3]. Б качестве критерия расслоения исходной (диэлектрической) паровой фазы на диэлектрическую и металлическую было принято условие появления второго решения в уравнении, описывающем закон действующих масс для реакции ионизации М М + е . Таким образом, за границу фазового равновесия в [3] принималась линия в координатах плотность — температура, отделяющая область, в которой имеется только одно решение уравнения закона действующих масс, от области, где существует несколько решений уравнения. Этот подход был затем развит в [4], где с помощью того же критерия были рассчитаны диаграммы состояний смеси органических изомеров вблизи критической точки при наличии внутрифазных химических равновесий. В отличие от Смитса [1] при обсуждении условий равновесия в системах с химическими реакциями авторы работы [4] исходили из условия стабильности бинарной смеси, записанного в виде [c.124]

Поскольку при химическом равновесии удовлетворяется уравнение закона действующих масс, за условия устойчивости фазы в обсуждаемом случае были приняты наличие экстремума на кривой (ра—Ре)—а (1) и единственность решения уравнения закона действующих масс. Таким образом, появление нескольких решений в уравнении закона действуюпщх масс рассматривалось как критерий фазового перехода. Очевидно, что здесь смешиваются условие устойчивости фазы как таковой (наличие минимума О п условие равновесия двух фаз. Наличие минимума потенциала С (рпс. 2, а) еще не означает абсолютной устойчивости фазы в это11 точке, последнему состоянию отвечает абсолютный минимум С. Относительному минимуму С соответствует мета-стабильная фаза. Поэтому при наличии химического равновесия фазовое равновесие между ними может иметь место только ири одинаковой глубине двух минимумов. [c.124]

Работа проводилась с целью накопления экспериментальных данных о фазовых равновесиях в системах, содержащих смеси углеводородов с водой. Данные, в частности, изображенные для 137,8° на рис25, проверялись с помощью выражений (2 и (42). Проверкой установлено, что при всех температурах изменение общего давления пара и парциальных давлений компонентов происходит в соответствии с условиями трехфазного равновесия и критериями устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. В работе содержатся данные о равновесиях и для бинарных систем при тех же температурах. [c.23]