Термодинамические критерии равновесия

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ I. Общие принципы [c.297]

Следовательно, при самопроизвольном протекании любого физикохимического или химического процесса в закрытой системе термодинамические потенциалы при постоянстве соответствующих параметров системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе термодинамические потенциалы при соответствующих параметрах достигают минимальной величины. Отсюда, критериями равновесия в системе будут соотношения [c.231]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Значения 0(298) реакций (2), (3) и (5) практически равны значениям Д С (298), и выход продуктов при равновесии равен единице. Для реакций (1) и (4) Д О(298) близки к нулю, и выход продуктов очень мал. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Нг и Оа, для которой Д О(298) л ДгО°(298) = —228,61 кДж, следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь На и Ог при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением А Т). Термодинамическое условие протекания реакции Д С < О при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь На и Ог ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. [c.523]

Если все реагенты присутствуют в таких концентрациях, что система находится в равновесии, то стремление реакции пойти в том или ином направлении отсутствует и изменение свободной энергии, возникающее при смещении системы из состояния равновесия на бесконечно малую величину, равно нулю. Этот критерий является термодинамическим критерием равновесия. [c.156]

Это важное условие позволяет предвидеть события в области неравновесных процессов и в известной мере аналогично термодинамическим критериям равновесия. [c.327]

Однако энтропия является слишком общим критерием направленности процесса и состояния равновесия в системе, так как не всегда возможно с достаточной легкостью определять ее изменение. На практике для удобства пользуются обычна другими составными термодинамическими функциями менее общего характера, чем энтропия, специально введенными для изучения некоторых часто встречающихся и наиболее важных частных процессов. Эти функции должны быть обязательна связаны с энтропией рассматриваемой рабочей системы,, чтобы иметь возможность указывать направление самопроизвольных процессов и служить критерием равновесия в системе. [c.24]

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов [c.17]

Одним из важнейших критериев равновесия служит условие Д5 = 0. Но для многих целей этот критерий является чрезвычайно общим, причем не всегда можно изучить изменение энтропии всех веществ, участвующих в процессе. Поэтому для расчета равновесий были предложены многочисленные термодинамические функции, т. е. функции, посредством которых или их производных могут выражаться термодинамические свойства системы. [c.230]

В системе может реально или предположительно происходить бесконечное множество процессов. Соответствующие виртуальные изменения термодинамических функций будем обозначать символом 6. Очевидно, эти изменения происходят равновесно, если нет необратимых изменений, т.е. если нарушаются неравенства (1.42) или (1.47), а термодинамический критерий равновесия для закрытой системы выражается следующим образом [c.28]

Термодинамический критерий равновесия в растворе состоит в том, что 2С(продуктов) =. 2G (исходных веществ . С учетом (1.3) отсюда получим [c.89]

Уравнение Клапейрона, Термодинамическое обоснование эмпирических соотношений между давлением равновесного пара и температурой было дано Клапейроном в 1834 г. Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с ее паром при температуре Т и давлении, равном давлению равновесного пара Р при этой температуре. Выше (стр. 122) было показано, что термодинамическим критериев равновесия при постоянных температуре и давлении является равенство изобарных потенциалов для этих двух состояний [c.152]

Одной из важнейших технологических характеристик вискозы является ее зрелость. Этот показатель определяет кинетику процессов, протекающих при формовании и тем самым непосредственно влияет на свойства формуемого волокна и устойчивость процесса формования. Сам термин зрелость носит исторический характер и не отражает физической сущности этой характеристики. Под зрелостью понимают устойчивость вискозы к коагуляции или, более точно, — к осаждению. Впервые наиболее, точно с позиций физико-химических представлений о фазовых равновесиях понятие зрелости вискоз было рассмотрено в работе Михайлова, Май-бороды и Каргина [24]. Авторы отмечали, что при созревании из-за химической неустойчивости ксаитогената применение термодинамических критериев затруднительно, тем не менее вследствие снижения у раствор пересыщается и распадается на фазы. [c.138]

Уравнения, описывающие поведение систем с идеальной газовой фазой, можно применять и к реальным системам. Необходимо только давление в этих уравнениях заменить функцией величин д-и Т (так называемой активностью), компенсирующей разницу между этими системами. Такой метод чаще всего применяется дл случаев фазового равновесия (например, жидкость — пар). Критерием равновесия является равенство свободной энтальпии (термодинамического потенциала G) всех фаз [c.219]

При нахождении термодинамических критериев устойчивости стационарных состояний вдали от термодинамического равновесия основной задачей является анализ термодинамических сил, возникающих в системе при отклонении от этого состояния, если система находится в устойчивом стационарном состоянии, то при отклонении от этого состояния в ней должны возникнуть силы, стремящиеся вернуть систему в первоначальное положение. [c.351]

Определим значения термодинамических потенциалов и критерии равновесия при различных условиях ведения процесса. [c.5]

Общие законы термодинамического равновесия уже были рассмотрены в 13 главы I. В адиабатно-изохорных условиях критерием самопроизвольного процесса в такой системе является уменьшение энергии (dU < 0), а критерием равновесия постоянство (минимум) энергии dU = 0). В адиабатно-изобарных условиях этими критериями служат уменьшение энтальпии (dH < 0) и постоянство (минимум) энтальпии (dH = 0). В изотермически-изохорных условиях роль таких критериев играет энергия Гельмгольца при самопроизвольном процессе dA < О, при равновесии dA = О (т. е. А минимально). Наконец, в изотермически-изобарных условиях все определяется значением энергии Гиббса при самопроизвольном процессе dG < < О, при равновесии dG О (G минимально). [c.86]

Очевидно также и то, что термодинамический потенциал, убывая по мере протекания процесса, в момент равновесия достигает минимума. Следовательно, если критерием самопроизвольности (необратимости) процесса является неравенство (V, 30), то критерием равновесия в системе служит равенство [c.106]

Тем не менее устойчивые во времени смеси диметилового спирта и этилового спирта могут быть составлены с каким угодно соотношением концентраций. Это объясняется тем, что равновесие реакции не достигается, так как реакции Н->-Р и протекают с неизмеримо малой скоростью. При заметной скорости взаимопревращения равновесие с течением времени достигается, но неустойчивый изомер довольно долго сосуществует с устойчивым. При больших скоростях изомеризации существование изомеров определяется только термодинамическими критериями. [c.154]

Для систем, обменивающихся со средой энергией (но не массой),— закрытых по терминологии И. Пригожина—критерием равновесия служат термодинамические функции. Предположим, что постоянны давление и температура. Допустим, что система, находящаяся в некоторой среде , которую можно рассматривать как изолированную, получает от среды количество теплоты 6Q. Энтропия закрытой системы возрастает на f)Q/T кроме того, в этой системе могут происходить и внутренние процессы (например, диффузия), в результате которых энтропия также возрастет на величину 5. Общее изменение энтропии [c.297]

Вопрос о переконденсации неразрывно связан с агрегативной устойчивостью дисперсных систем в строгом термодинамическом понимании этого слова. Для материальной системы, изолированной от всех внешних влияний, Гиббс дал критерий равновесия, который может быть выражен в любой из следующих двух совершенно эквивалентных формул. [c.19]

В заключение этого параграфа рассмотрим одно из важнейших свойств химических потенциалов, определяющих условия равновесия любой термодинамической системы. Рассмотрим многокомпонентную, многофазную систему в изобарно-изотермическом состоянии. Критерием равновесия такой С11Стемы, как было пиказано выше [см. уравнение (1.13.6)], является условие [c.62]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. [c.3]

Наиболее полно условия термодинамического равновесия гетерогенных систем были исследованы Гиббсом в его классическом труде О равновесии гетерогенных веществ [2]. Эти условия Гиббс сформулировал следующим образом Критерий равновесия материальной системы, изолированной от всех внешних влияний, может быть выражен в любой из следующих двух совершенно эквивалентных форм [c.22]

В качестве начальных данных использовались результаты длинных расчетов для ячейки со всеми периодическими границами, т. е. равновесные данные. Критерием равновесия служило постоянство средней по времени кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы. Специально проведенное предварительное исследование показало, что для различных начальных данных (при постоянстве полной энергии, числа частиц и размеров основной ячейки) установившиеся средние указанной выше величины совпадают, что позволяет сопоставить ее с термодинамической температурой. Результаты проведенных экспериментов приведены на рис. 1—4. [c.354]

Критерии равновесия (1,15), (1,19) непосредственно связаны с условиями равновесия (1,17) в свою очередь, критерий устойчивости (1,20) позволяет выяснить условия устойчивости равновесных состояний. Теория термодинамической устойчивости довольно широка по своему содержанию и глубоко разработана [1—6]. Ограничимся обсуждением лишь необходимых в дальнейшем результатов, касающихся устойчивых равновесных состояний фазы. Пусть при заданных изотермо-изобарических условиях имеется закрытая однофазная система, содержащая п нереагирующих веществ, в которой О —значение свободной энергии Гиббса в равновесном состоянии. Для устойчивого равновесного состояния фазы, согласно неравенству (1,20) [c.12]

Пользуясь тем, что в изохорно-изотермическом обратимом процессе 7 = 5, мы в 8,2 вывели уравнение равновесия смеси идеальных газов. В этой главе мы выведем критерии равновесия произвольной термодинамической системы, основываясь, как и в 8,2, на том, что равновесие — необходимое условие обратимости процесса и что, таким образом, каждое из состояний, через которые проходит система в обратимом процессе, оказывается состоянием равновесия. [c.182]

Используя подходящий термодинамический критерий равновесия, покажите количественно термодинамическую возможность следующего про-песса окись углерода смещивают с водяным паром в молярном соотношении 2 1, подают в реактор при 700 °С и давлении 15 атм и выпускают газ, содержащий двуокись углерода и водород при парциальных давлениях 1,5 атм. Константа равновесия реакции [c.430]

Величина таких ассоциатов, или мицелл, и их строение зависят от строения молекул или ионов ПАВ, но во всех случаях, разумеется, отвечает общему термодинамическому критерию равновесия — минимуму свободной энергии 14, 5]. При дальнейшем повышении концентрации растворов ПАВ за пределами критической концентрации мицеллообразования (ККМ) обычно вновь наблюдается узкая область концентраций, в которой наступает перестройка мицелл, открывающая возможность их быстрого роста 4, 6, 7]. Таким образом, в водных растворах ПАВ существуют по крайней мере две узкие зоны концентраций. Первая из них характеризуется резким усилением ассоциации молекул ПАВ с образованием поверхностно-неактивных или мало активных мицелл — первая критическая концентрация мицеллообразования (ККМ1) вторая — перестройкой мицелл, приводящей к дальнейшему увеличению степени ассоциации молекул с выигрышем свободной энергии. Такое усиление ассоциации продолжается вплоть до образования агрегатов, выделяющихся в отдельную макрофазу, насыщенную растворителем [8—13]. При этом быстро возрастает вязкость растворов и раствор приобретает слоистую структуру. [c.6]

На самом же деле возможно сосуществование соединений-изомеров, свободные энергии образования которых G отличаются на очень большие величины. Так, ДО диметилового эфира СН3ОСН3 на 13 ктлЫоль выше, чем у изомерного ему этилового спирта. Равновесная смесь этих веществ практически не должна содержать диметилового эфира, а смеси с другим составом должны быть термодинамически неустойчивы. Тем не менее устойчивые во времени смеси диметилового эфира и этилового спирта могут быть составлены с каким угодно соотношением концентраций. Это объясняется тем, что термодинамическое равновесие реакции К Н не достигается, т. е.-реакции Н К и К Н протекают с неизмеримо малой скоростью. При заметной скорости взаимопревращения термодинамическое равновесие достигается с течением времени, но неустойчивый изомер довольно / олго сосуществует с устойчивым. При больших скоростях реакций изомеризации существование изомеров определяется только термодинамическими критериями. [c.59]

Стабильность обычных растворов может нарушаться при достижеши определенных предельных концентраций, когда стабильное термодинамическое равновесие переходит в метастабильное. В результате возникает новая фаза — либо раствор другого состава, либо кристалл. Таким образом, область стабильности раствора определяется термодинамическими критериями. Ими же характеризуются и условия устойчивого сосуществования старой и новой фаз. Вероятность образования новой фазы определяется методами статистической термодинамики, указанными еще Гиббсом и Фольмером. Скорость же роста частиц новой фазы есть проблема чисто кинетическая. [c.18]