Критерии равновесия при постоянной температуре и постоянном давлении или постоянных давлениях

Свободная энергия, называемая также свободной энергией Гиббса, обычно обозначается F или G. Свободная энергия определяется как F = Е PV — TS = Н — TS. При постоянных температуре и давлении AF = АЕ + PAV — TAS, т. е. возрастание свободной энергии равно сумме увеличения энергии и работы, совершенной над окружением, за вычетом изменения энергии, которое не может быть превращено в работу. В этих условиях постоянных давления и температуры критерием спонтанного изменения системы является уменьшение свободной энергии. Поэтому в обычных условиях химических реакций равновесие устанавливается, когда свободная энергия достигает минимума. Свободную энергию обычно измеряют в килокалориях. [c.12]

Критерии равновесия при постоянной температуре и постоянном давлении или постоянных давлениях [c.189]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

В технике большинство процессов совершается не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме свободной энергии при постоянном объеме целесообразно ввести такую функцию состояния, которая служила бы критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. [c.77]

Равновесие гетерогенных процессов определяется константой равновесия химических реакций, законом распределения компонентов между фазами и правилом фаз. Равновесие между исходными реагентами и продуктами химической реакции, происходящей в одной из фаз, определяется константой равновесия Кр, Кс или Kw так же, как и для гомогенных процессов. При расчете и моделировании гетерогенных процессов степень приближения к равновесию характеризуется критерием равновесия Ра. Равновесные концентрации компонентов в соприкасающихся фазах определяются законом распределения вещества, который устанавливает постоянное соотношение между равновесными концентрациями вещества в двух фазах системы при определенной температуре. Постоянство соотношения не нарушается при изменении начальной концентрации компонента или общего давления в системе. На законе распределения основаны такие промышленные процессы, как абсорбция газов жидкостями, десорбция газов, экстрагирование и т. п. При моделировании процессов массопередачи подобие характеризуется критерием равновесности в следующем виде [c.151]

Последняя группа членов представляет собой просто изобарный потенциал смешения (1— ) молей А и молей В. На рис. 5.4 приведена зависимость О от Первые три члена уравнения (5.28) дают линейную зависимость, изображенную пунктирной линией. Минимум на кривой зависимости С от обусловлен членом, соответствующим изобарному потенциалу смешения. При постоянных температуре и давлении критерием равновесия является минимум изобарного потенциала (разд. 2.11). Следовательно, если идти от чистого вещества А, то изобарный потен- [c.149]

Рассмотрим фазовый переход при постоянных температуре и давлении, например плавление льда. При температуре чуть выше О °С лед, плавится полностью, а при температуре чуть ниже 0°С он вообще не плавится. При О °С наблюдается равновесие на языке термодинамики плавление льда при О °С представляет со бой обратимый процесс. Исходя из каких критериев можно было бы предсказать такое поведение воды Для многих знакомых нам процессов, например для горения, характерно то, что самопроизвольное протекание реакции сопровождается выделением большого количества тепла, т. е. АЯ в этом случае отрицательно. Однако при плавлении льда тепло поглощается. При О °С ДЯ процесса составляет 6,008 кДж-моль почти то же значение получается и чуть ниже О °С, когда лед вообще не плавится, и чуть выше О°С, когда лед плавится полностью. В последнем случае плавление льда представляет собой самопроизвольный процесс, для которого ДЯ положительно. Принимая во внимание эти факты, можно ясно видеть,, что знак изменения энтальпии сам по себе не мол(ет служить критерием самопроизвольности реакции. [c.204]

Если процессы при постоянных температуре и давлении не идут до конца, то равновесия они достигнут, когда энергия Гиббса станет минимальной. Этот критерий равновесия позволяет нам определить наиболее устойчивую фазу и определить температуру и давление, при которых могут находиться в равновесии одновременно две или три фазы. [c.53]

Для закрытой системы при постоянных температуре и давлении критерий равновесия имеет вид [c.78]

При постоянных температуре и давлении критерий равновесия для закрытых систем [c.113]

Поскольку равновесное состояние определяется как такое, которое при бесконечно малом возмущении должно возвращаться к исходному, должна существовать какая-то функция, которая принимает минимальное или максимальное значение в состоянии равновесия. Отыскание подобных экстремальных функций, которые могут быть применены к описанию химического равновесия, является центральной задачей термодинамики. Две таки очень важные функции уже были введены в гл. 1—энтропия и свободная энергия. Энтропия изолированной системы при постоянном объеме имеет максимум в состоянии равновесия. Свободная энергия замкнутой системы при постоянных температуре и давлении пмеет минимум в состоянии равновесия. При исследовании изменений в состоянии различных систем приходится постоянно пользоваться этими критериями. [c.215]

Критерием равновесия при постоянной температуре и давлении служит равенство нулю изменения свободной энергии реакции А . [c.365]

Если н идкую идеальную бинарную смесь в течение значительного времени выдержать в замкнутом объеме при кипении в условиях постоянной температуры и постоянного давления, система, состоящая из пара и жидкости, придет в состояние равновесия. Более строгим критерием установившегося равновесия будет равенство химических потенциалов всех компонентов в фазах. [c.289]

Для систем, обменивающихся со средой энергией (но не массой),— закрытых по терминологии И. Пригожина—критерием равновесия служат термодинамические функции. Предположим, что постоянны давление и температура. Допустим, что система, находящаяся в некоторой среде , которую можно рассматривать как изолированную, получает от среды количество теплоты 6Q. Энтропия закрытой системы возрастает на f)Q/T кроме того, в этой системе могут происходить и внутренние процессы (например, диффузия), в результате которых энтропия также возрастет на величину 5. Общее изменение энтропии [c.297]

Второй закон термодинамики дает критерии для самопроизвольности протекания процессов (А5 >0) и равновесия (А5 = 0) в изолированных системах, которые практически не существуют. Можно применить второй закон термодинамики к неизолированным системам, поддерживаемым при постоянной температуре. Кроме того, предполагается, что система сохраняет постоянный объем или постоянное давление. [c.21]

Проследим связь между формой поверхности энергии Гиббса, которая определяется принципом равновесия и критериями устойчивости, и видом диаграмм равновесия жидкость — пар. При постоянных Тир зависимость (л ) для фазы переменного состава, образованной компонентами, смешивающимися между собою во всех отношениях, выражается непрерывной кривой, обращенной выпуклостью к оси X, На рис. И 1.1 изображены кривые ё (л ) для жидкой и паровой фаз при температуре, которая выше температур кипения обоих компонентов и их растворов при данном давлении. При таких условиях при всех составах устойчива паровая фаза, кривая (у) расположена ниже кривой (/). Если построить еще ось температуры Т, то легко представить поверхности энергии Гиббса как функцию х и Т при постоянном давлении. Поверхности будут иметь вид желоба. [c.31]

Следовательно, устойчивое равновесие гетерогенной системы отвечает таким условиям ее существования, при которых незначительное изменение температуры или давления вызывает также незначительное изменение состава равновесных фаз. Особый интерес в термодинамике представляет условие (критерий) устойчивости равновесной системы относительно непрерывного изменения состава фаз при постоянной температуре и давлении (устойчивость системы по отношению к диффузии компонента). Критерий [c.23]

Положение [9-Ж] — это критерий равновесия при постоянных давлении и температуре. [c.190]

Для многих термодинамических расчетов свойств растворов необходимы данные, полученные при постоянном давлении, а также при постоянной температуре (например, расчеты, основанные иа нспользовании в качестве критерия равновесия условия Д0=0). С другой стороны, давление пара раствора значительно изменяется в зависимости от его состава. Опишите в общих чертах прибор, в котором экспериментатор мог бы поддерживать постоянное давление в системе без изменения ее состава оцените источники ошибок в этом методе. [c.197]

Однако и после работ Вант-Гоффа химическая термодинамика оставалась еще в значительной мере ограниченной как по области применения (например, она охватывала лишь простейшие случаи гетерогенных равновесий), так и по методу. Энтропийный критерий равновесного состояния не был поставлен в связь с критерием свободной энергии. Применение свободной энергии, по Гельмгольцу, как термодинамической функции (зависящей от объема и температуры) не позволяло учесть влияния давления, в частности не было найдено критерия для важнейшего в химии равновесия при постоянном давлении. [c.121]

Для процессов, происходящих при иостоянном давлении й постоянной температуре, критерием равновесия становится следующее выражение [c.55]

Итак, функция F удобна для изучения систем, существующих при постоянных температуре и объеме. Для химиков, однако, важнее сочетание постоянства температуры и давления, так как, например, кипятя раствор в открытом стакане, химик соблюдает именно эти условия. Равным образом они соблюдаются (приближенно) и в промышленных колонках синтеза аммиака или метанола. Итак, будем искать критерии самопроизвольности и равновесия для постоянных температуры и давления. Будем исходить опять из (4.2), т. е. объединенной формулы I и II законов [c.104]

Это условие является критерием стабильности (устойчивости) равновесного состояния. Оно характеризует стремление системы сохранить состояние равновесия и препятствовать внешнему влиянию, нарушающему равновесие, а также отражает тот факт, что случайные внешние возмущения вызывают в системе процессы, которые нейтрализуют это возмущение и восстанавливают равновесие. Так, уменьшение объема системы йУ < 0), вызванное возрастанием внешнего давления по сравнению с внутренним, при постоянной температуре, всегда приводит к увеличению давления в системе (йр 0), что уменьшает разность давлений между системой и окружающей средой и тем самым прекращает дальнейшее уменьшение объема и восстанавливает равновесие. [c.20]

Проанализируем достоверность рассмотренной теории, выбрав в качестве критерия истинности независимость констант равновесия от давления. Наблюдаемый на рис. 67 разброс точек может указывать как на погрешности теории, так и на недостаточную точность опытных данных. Причем, важна не величина разброса точек, а характер зависимости Ig k от давления при постоянной температуре. Закономерная связь с давлением наблюдается для значений Ig К . Разброс точек для прочих констант вызван, по-видимому, неточностью опытных данных. Отмеченная особенность значений свидетельствует о том, что для расчетов межфазного распределения аммиака представление о плаве синтеза как идеальном растворе не полностью соответствует действительности и дальнейшее развитие теории равновесия синтеза должно идти по пути применения моделей реальных растворов. [c.82]

Цель работы состояла в получении экспериментальных данных для иллюстрации ряда теоретических положений о ходе кривых термодинамического упрощения для раствора, линий постоянных значений парциальных давлений компонентов, линий постоянного содержания компонентов в паре и изотерм-изобар пара вблизи от изотерм расслаивания тройных растворов. Результаты исследования, изображенные на рис.29, проверялись с помощью выражений (2) и (12). Проверка показала, что данные согласуются с условиями трехфазного равновесия и критериями устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. В работе для той же температуры содержатся результаты исследования равновесий Z- К и для слагающих бинарных систем, а также равновесия L-У для тройной системы. [c.24]

Изобарный и изохорный потенциалы. Введением энтропии был завершен ряд термодинамических функций, необходимых для расчетов. Однако удобно ввести еш е три функции G, jF и ja, которые обладают весьма полезными свойствами. Энтропия дает критерий равновесия для изолированной системы изобарный потенциал G — для системы при постоянных температуре и давлении изохорный потенциал F — при постоянных температуре и объеме химический потенциал [л является интенсивной величиной (стр. 133), определяюш,ей направление химического или физического процесса. [c.118]

Изобарный потенциал как критерий равновесия. Рассмотрение изобарного потенциала как критерия равновесия или самопроизвольности процесса при постоянных температуре и давлении можно пояснить на примере смеси льда и воды. И лед, и вода имеют одинаковый мольный [c.122]

Таким образом, знак изменения функции О при Г, р, =сопз1 или функции Р при Т, V, д ,=соп51 является критерием возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса при постоянных температуре и давлении или температуре и объеме, а при ЛС<0 (или АР<0) величина —АО (или —Д/ ) характеризует нри этих условиях способность системы совершать полезную работу. По мере протекания процесса и приближения системы к состоянию равновесия ее работоспособность уменьшается. [c.91]

Подавляющее большинство электрохимических процессов протекает при практически постоянных температуре и давлении. При равновесии температура и давление равны во всех фазах системы. Поэтому при рассмотрении электрохимических реакций удобно в качестве критерия возможности самопроизвольного протекания процесса или равновесия его пользоваться термодинамическим потенциалом Гиббса —функцией, выражающей максимальную полезную работу, которую можно получить от системы при указанных условиях. Термодинамический потенциал Гиббса называют иначе свободной энергией при постоянном давлении, а также изобарно-изотермическим или просто изобарйым потенциалом. [c.5]

В изобарно-изотермном процессе, т. е. протекающем при постоянных давлении и температуре (P= onst и Г= onst), критерием направления процесса и равновесия является изобарный потенциал G. [c.63]

В настоящее время все большее распространение Находят приборы, совмещающие процессы однократного испарёния с хроматографическим определением состава пара. Этот способ очень удобен, так как для анализа требуется чрезвычайно малое количество вещества. Принцип метода заключается в том, что жидкость определенного состава заливают в ампулу, снабженную приспособлением для отбора проб и подсоединекную к манометру. После загрузки жидкости определенного состава иа системы удаляют воздух, после чего ампулу выдерживают а термостате при определенной температуре. Установление постоянного давления служит критерием достижения равновесия. Затем с помощью специального приспособления пробы газа направляют в хроматограф для анализа. [c.335]