Критерий равновесия системы

Как показано в 20, в изолированных системах энтропия может только увеличиваться и достигать своего максимума, когда система находится в равновесии. Поэтому она и используется для суждения о направлении самопроизвольных процессов в таких системах. Однако в естественных условиях подавляющее большинство процессов протекает в неизолированных системах. По этой причине для них потребовалось ввести другие критерии равновесия. Направление процессов при этом можно характеризовать работой, которую они могут совершать при определенных условиях. [c.75]

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ И КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ [c.97]

Следовательно, при самопроизвольном протекании любого физикохимического или химического процесса в закрытой системе термодинамические потенциалы при постоянстве соответствующих параметров системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе термодинамические потенциалы при соответствующих параметрах достигают минимальной величины. Отсюда, критериями равновесия в системе будут соотношения [c.231]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Общие законы термодинамического равновесия уже были рассмотрены в 13 главы I. В адиабатно-изохорных условиях критерием самопроизвольного процесса в такой системе является уменьшение энергии (dU < 0), а критерием равновесия постоянство (минимум) энергии dU = 0). В адиабатно-изобарных условиях этими критериями служат уменьшение энтальпии (dH < 0) и постоянство (минимум) энтальпии (dH = 0). В изотермически-изохорных условиях роль таких критериев играет энергия Гельмгольца при самопроизвольном процессе dA < О, при равновесии dA = О (т. е. А минимально). Наконец, в изотермически-изобарных условиях все определяется значением энергии Гиббса при самопроизвольном процессе dG < < О, при равновесии dG О (G минимально). [c.86]

Если система находится в равновесии, то любой процесс, происходящий в результате бесконечно малых изменений состояния системы, будет обратимым процессом и не вызовет приращения энтропии. Следовательно, наиболее общим критерием равновесия системы являет- [c.232]

Одним из важнейших критериев равновесия служит условие Д5 = 0. Но для многих целей этот критерий является чрезвычайно общим, причем не всегда можно изучить изменение энтропии всех веществ, участвующих в процессе. Поэтому для расчета равновесий были предложены многочисленные термодинамические функции, т. е. функции, посредством которых или их производных могут выражаться термодинамические свойства системы. [c.230]

Учитывая возможность метастабильного равновесия, необходимо в практической работе пользоваться следующим критерием равновесия система считается достигшей равновесия в отношении определенной реакции, когда одно и то же конечное состояние ее достигается как в результате обратной, так и прямой реакции. Это истинное равновесие называется стабильным равновесием. [c.292]

Для обратимого, т. е. бесконечно медленного изменения, вследствие чего система в целом по температуре и давлению фактически равновесна с окружающей средой, приращения dE, dV, dP и dT равны нулю. Иными словами, уравнения (II.8) и (П.9) в этих условиях приводят к критериям равновесия системы [c.30]

Однако вдали от равновесия, когда линейные соотношения Онзагера не выполняются, ё Р уже не является полным дифференциалом, а следовательно, изменения величины Р зависят от пути перехода и не могут служить однозначным критерием эволюции системы. Тем не менее, как показали Гленсдорф и Пригожин, и вдали от равновесия обший характер изменения ё Р состоит в уменьшении этой величины, что записывается в виде [c.355]

Сформулируем обобщенный критерий равновесия по Гиббсу для равновесия ФХС, изолированной от окружающей [ среды по теплу и веществу, необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния системы, при которых ее внутренняя энергия сохраняет постоянное значение, изменение энтропии системы было неположительным, т. е. [c.144]

Уравнения, описывающие поведение систем с идеальной газовой фазой, можно применять и к реальным системам. Необходимо только давление в этих уравнениях заменить функцией величин д-и Т (так называемой активностью), компенсирующей разницу между этими системами. Такой метод чаще всего применяется дл случаев фазового равновесия (например, жидкость — пар). Критерием равновесия является равенство свободной энтальпии (термодинамического потенциала G) всех фаз [c.219]

Получим явную форму критерия равновесия (2.70) для гетерофазной системы. Будем полагать, что энтропия многофазной системы является аддитивной функцией энтропий отдельных фаз [c.145]

Тепловое равновесие. Пусть система допускает только тепловое взаимодействие между составляющими ее фазами. В этом случае критерий равновесия, выраженный через вариацию энтропии системы, примет вид [c.145]

Для критериев равновесия (F, U, Н) в системе с переменным числом молей можно написать соотношения, аналогичные (И, 164) — (II, 168) при постоянстве соответствующих условий. При этом производная от функции (критерия равновесия) по числу молей компонента также называется химическим потенциалом этого компонента, [c.124]

По ходу реакции свободная энтальпия реагентов должна уменьшаться, достигая минимума в состоянии равновесия. Отсюда следует, что в системе, находящейся в состоянии равновесия, сумма свободных энтальпий реагентов (в стехиометрических количествах) 2 5 должна быть такая же, как и сумма свободных энтальпий продуктов 2 Ор (тоже в стехиометрических количествах). В противном случае при замене части продуктов реагентами (или наоборот) можно было бы понизить общую свободную энтальпию системы, что противоречило бы ее минимуму, как критерию равновесия. Следовательно, будет справедливо условие [c.670]

В изотермически-изохорных условиях критерием равновесия системы является условие dA == О, т. е. А = onst, а критерием направления самопроизвольного процесса — условие dA < О, т. е. уменьшение функции А. [c.53]

Однако, не только энтропия, но в частных случаях и такие параметры состояния, как термодинамические потенциалы, могут служить критериями необратимости процесса и равновесия системы. [c.87]

Повторяя теперь ход рассуждений, приведенный для энергии, заменяя везде изохорные условия dv 0) на изобарные условия idp = 0), можно прийти к следующим выводам. В адиабат-но-изобарных dS — 0 dp 0) условиях энтальпия служит критерием равновесия или направления самопроизвольных процессов. При равновесии энтальпия в этих условиях постоянна (dH = 0), при любом самопроизвольном процессе энтальпия уменьшается (dH < 0). Если в такой системе возможна химическая реакция, то прн химическом равновесии h i dni — О, при самопроизвольно протекающей реакции dn < 0. [c.52]

Так как при самопроизвольных изобарных процессах AZ<0, то величина убыли Z указывает на возможность или невозможность самопроизвольного протекания предполагаемого процесса. Критерием равновесия в системе при данных Тар является уравнение AZ = 0. [c.234]

Второй закон термодинамики устанавливает некоторые общие критерии самопроизвольного или несамопроизвольного изменения системы (процессов), а также критерии равновесия. [c.67]

В заключение этого параграфа рассмотрим одно из важнейших свойств химических потенциалов, определяющих условия равновесия любой термодинамической системы. Рассмотрим многокомпонентную, многофазную систему в изобарно-изотермическом состоянии. Критерием равновесия такой С11Стемы, как было пиказано выше [см. уравнение (1.13.6)], является условие [c.62]

Критерии самопроизвольности процессов и равновесия системы при некоторых условиях ее существования [c.90]

В обоих соотношениях знак равенства относится к равновесным (обратимым) процессам, а знак неравенства к неравновесным или необратимым процессам. Таким образам, соотношение (У.225) определяет критерий возможного самопроизвольного изменения системы — увеличение энтропии — и критерий равновесия изолированной системы, т. е. максимум энтропии. [c.170]

Обратимся теперь к системам, в которых устанавливается равновесие менаду фазами, содержащими заряженные частицы. Равновесный обмен заряженными частицами не должен вызывать энергетических изменений в системе в целом. В этом случае, кроме химического потенциала, в критерий равновесия должна входить составляющая, учитывающая электростатические эффекты. [c.81]

Очевидно также и то, что термодинамический потенциал, убывая по мере протекания процесса, в момент равновесия достигает минимума. Следовательно, если критерием самопроизвольности (необратимости) процесса является неравенство (V, 30), то критерием равновесия в системе служит равенство [c.106]

Для отыскания условий равновесия (V,31) нужно определить минимальное значение данной функции, причем в системе могут изменяться любые переменные, кроме фиксированных. Так, если принять в качестве критерия равновесия энергию Гиббса, то следует найти ее минимум, предполагая, что в системе изменяются не температура и давление, а другие параметры (например, концентрация) веществ. Тогда энергия Гиббса системы будет уменьшаться до достижения минимума вследствие перехода вещества из одной фазы в другую или же вследствие протекания химических реакций. Подобные рассуждения применимы и в других случаях. [c.117]

В системах, находящихся в полях внешних сил, могут и при равнопесии наблюдаться закономерные изменения параметров фазы от точки к точке (системы в поле тяготения, в электрическом поле и др.). Следует отличать такие системы от стационарных, но неравновесных. Критерии равновесия будут рассмотрены в дальнейшем (гл. IV, 1, и гл. XII, 7), [c.27]

Основы химической те]змоданамики. Основные понятия и первый закон 1 ер м о динамики. Термо.химия. Второй закон термодинамики. Термодинамические потеш(иалы и харакзерисзические функции. Движущие силы процессов. Вычисление критерия самопроизвольности процессов и равновесие системы. [c.8]

Условия существования системы Критерий самопроизволь-] ности процесса Критерий равновесия системы [c.106]

НИИ. в состоянии равновесия все характеризующее систему свойства сохраняют посгоянноз значение, ибо действующие на систему силы взаимно уравновешены и не могут изменить ее состояния. Очень важно отличать истинное равновесие системы, при котором сбалансировано влияние действующих на нее сил, от равновесия ложного, при котором в системе не происходит изменений лишь благодаря относительно большому сопротивлению действующей силе, которого она не в состоянии преодолеть. Критерием равновесня может служить бесконечно малое изменение какой-нибудь действующей на систему силы, которое должно при истинном равновесии иметь следствием также бесконечно малое смещение положения равновесия. [c.7]

В однокомпонентных системах, согласно правилу фаз, при наличии одной фазы существуют две степени свободы, при наличии двух фаз—одна степень свободы и при наличии трех сосуществующих фаз—ни одной степени свободы. Последнее означает, что равновесное сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно лишь при одном единственном сочетании свойств системы. Нарушение этого сочетания свойств неминуемо приведет к исчезновению одной из фаз и к соответствующему изменению числа критериев равновесия. [c.9]

На рпс. 25 представлено изменение трех критериев направления пр0[1ссса и состояния равновесия системы (5, О и / ). [c.121]

Правильно, что критерием равновесия-, н самопроиз-иолыюстн процессов в неизолированных системах является максимальная работа. Однако ограничиться нрн этом учетом только работы расширения означает сильно сулить круг пронессов, к которым применим этот критерий. Действительно, рассмотрим, например, реакцию взаимодействия водорода с кислородом [c.102]

Следовательно, если система находится в адиабатных dS = 0) и изохорных (du = 0) УСЛОБИЯХ, 1Q dU = о, Это критерий равновесия в такой системе. Если в этой системе происходят самопроизвольные (необратимые) процессы, то [c.51]

Если самопроизвольный процесс увеличивает энтропию изолированной системы, то прекращение всех процессов, т. е. установление равновесного состояния, произойдет, когда энтропия системы достигнет максимального значения. На рис. III.10 в условных масштабах представлена кривая изменения энтропии в зависимости от мыслимых изменений изолиро ванной системы. Таким образом, критерием равновесия в изолнрован- [c.75]

Очень важным является также то обстоятельство, что в момент равновесия именно Р и Г становятся равными во всех фазах системы. Поэтому в качестве критерия равновесия и самопроизволь ности процессов предпочитают пользоваться функцией G. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология