Энтропия как критерий равновесия

Уравнение dS = О является условием равновесия, а энтропия — критерием равновесия. Для неизолированных систем критерием равновесия могут служить характеристические функции — энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. [c.97]

Сформулируем обобщенный критерий равновесия по Гиббсу для равновесия ФХС, изолированной от окружающей [ среды по теплу и веществу, необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния системы, при которых ее внутренняя энергия сохраняет постоянное значение, изменение энтропии системы было неположительным, т. е. [c.144]

Получим явную форму критерия равновесия (2.70) для гетерофазной системы. Будем полагать, что энтропия многофазной системы является аддитивной функцией энтропий отдельных фаз [c.145]

Тепловое равновесие. Пусть система допускает только тепловое взаимодействие между составляющими ее фазами. В этом случае критерий равновесия, выраженный через вариацию энтропии системы, примет вид [c.145]

Подставляя выражения для вариаций энтропий фаз из (2.77) в (2.75) и учитывая (2.76), получим явную форму критерия равновесия [c.146]

Одним из важнейших критериев равновесия служит условие Д5 = 0. Но для многих целей этот критерий является чрезвычайно общим, причем не всегда можно изучить изменение энтропии всех веществ, участвующих в процессе. Поэтому для расчета равновесий были предложены многочисленные термодинамические функции, т. е. функции, посредством которых или их производных могут выражаться термодинамические свойства системы. [c.230]

Как показано в 20, в изолированных системах энтропия может только увеличиваться и достигать своего максимума, когда система находится в равновесии. Поэтому она и используется для суждения о направлении самопроизвольных процессов в таких системах. Однако в естественных условиях подавляющее большинство процессов протекает в неизолированных системах. По этой причине для них потребовалось ввести другие критерии равновесия. Направление процессов при этом можно характеризовать работой, которую они могут совершать при определенных условиях. [c.75]

Кроме адиабатных, особенно вал ен случай изотермических условий, так как именно этот случай особенно часто реализуется на практике. Для решения вопроса о критерии равновесия или направления самопроизвольных процессов в изотермических условиях вводятся еще две функции состояния. При этом если для энтропии было необходимо доказывать, что введенная функция есть функция состояния, то для этих новых функций доказательства не потребуется. Они по определению будут составлены из других функций состояния и макроскопических параметров, определяющих состояние. [c.52]

Итак, каждая из перечисленных в начале этого параграфа функций имеет две естественные переменные, при которых она является характеристической. Теперь следует заметить, вспомнив выводы (содержащиеся в табл. 11), что любую из этих функций можно использовать для формулировки как критерия самопроизвольности процессов, так и критерия равновесия, для систем, существующих при постоянстве ее естественных переменных. Для функций, имеющих размерность энергии (У, Н, Р п О), критерием самопроизвольности, как уже известно, является их убыль критерием равновесия — минимальное значение. Для энтропии, которую тоже можно рассматривать как характеристическую функцию переменных и и и (или Н и р), соответствующими критериями, повторяем еще раз, будут возрастание 5 и ее максимальное значение. [c.97]

В обоих соотношениях знак равенства относится к равновесным (обратимым) процессам, а знак неравенства к неравновесным или необратимым процессам. Таким образам, соотношение (У.225) определяет критерий возможного самопроизвольного изменения системы — увеличение энтропии — и критерий равновесия изолированной системы, т. е. максимум энтропии. [c.170]

Между тем в рамках термодинамики важно найти критерий равновесия, определяемый из измерений термических величин. Поэтому целесообразно найти такую ф ункцию вероятности, которая была бы связана с тепловыми характеристиками и, таким образом, могла быть использована в термодинамике. К такой функции предъявляются два требования она должна обладать свойством аддитивности и принимать экстремальные значения при равновесии. С этой целью введем новую функцию — энтропию 5 = А 1п а , которая, очевидно, аддитивна. Действительно, для [c.31]

Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности процессов [c.86]

Следовательно, энтропия является критерием направления процесса и вместе с тем критерием равновесия. [c.101]

Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности процессов. Согласно второму началу термодинамики, если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не изменяется, при необратимых процессах — растет. Если необратимый процесс приводит изолированную систему в состояние равновесия, то ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направленности процесса (А5>0) и тем самым критерием равновесия (А5=0). [c.48]

Для систем, обменивающихся со средой энергией (но не массой),— закрытых по терминологии И. Пригожина—критерием равновесия служат термодинамические функции. Предположим, что постоянны давление и температура. Допустим, что система, находящаяся в некоторой среде , которую можно рассматривать как изолированную, получает от среды количество теплоты 6Q. Энтропия закрытой системы возрастает на f)Q/T кроме того, в этой системе могут происходить и внутренние процессы (например, диффузия), в результате которых энтропия также возрастет на величину 5. Общее изменение энтропии [c.297]

Это важнейший критерий равновесия для изолированных систем. Однако для решения многих задач он является слишком общим. Известно, например, что многие химические реакции самопроизвольно протекают с уменьшением энтропии. Противоречия второму началу здесь нет, [c.13]

Большинство металлургических процессов протекает не в замкнутых системах, а сопровождается теплообменом. В таких условиях энтропия уже не является критерием равновесия, следовательно, необходимо выбрать другую функцию. Такую функцию можно построить на [c.24]

Как уже отмечалось, в изолированных системах энтропия может только увеличиваться и при равновесии достигать максимума. Поэтому ее изменение может служить критерием, указывающим направление процессов именно в таких системах. Однако на практике большинство процессов протекает в неизолированных системах. Действие почти всех промышленных агрегатов связано с теплообменом и изменениями объема. Поэтому для таких незамкнутых систем целесообразно выбирать другие критерии равновесия. Возможность или невозможность процессов при этом связывается с работой, которую они могли бы произвести. [c.47]

Таким образом, вблизи стационарного состояния критерий эволюции не зависит от членов первого порядка так же, как производство энтропии около равновесия (разд. 4.1). [c.114]

Критерии равновесия могут быть выражены через интенсивные величины Т, Р я х,. Мы уже знаем, что для равновесия двух фаз, таких, как лед и вода, необходимо, чтобы они находились при одинаковых температуре и давлении. Это можно доказать, рассматривая обратимый перенос бесконечно малого количества теплоты от фазы а к равновесной с ней фазе р. Условие равновесия для изолированной системы состоит в том, что энтропия системы не должна изменяться при таком переносе [c.92]

Из (1.1), (1.2), (1.8) и (1.9) следует, что для системы, находящейся в состоянии равновесия, энтропия имеет условный максимум, а внутренняя энергия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса условный минимум. При этом условия экстремума для каждой из функций различны, они указаны при записи приведенных критериев равновесия. Так, энтропия имеет условный максимум при заданных значениях и У, а энергия Гиббса — условный минимум при заданных значениях Тир. [c.7]

Однако энтропия является слишком общим критерием направленности процесса и состояния равновесия в системе, так как не всегда возможно с достаточной легкостью определять ее изменение. На практике для удобства пользуются обычна другими составными термодинамическими функциями менее общего характера, чем энтропия, специально введенными для изучения некоторых часто встречающихся и наиболее важных частных процессов. Эти функции должны быть обязательна связаны с энтропией рассматриваемой рабочей системы,, чтобы иметь возможность указывать направление самопроизвольных процессов и служить критерием равновесия в системе. [c.24]

При формулировке критерия равновесия вместо энтропии может быть использована функция д. Тогда критерий равновесия выражается неравенством [c.12]

Таким образом, правее точки В максимума энтропия термически изолированной системы должна стать неизменной, а происходящий в системе процесс согласно [9-Б] обратим. А так как обратимые процессы возможны только при равновесии, то мы приходим к критерию равновесия [c.183]

Совместное рассмотрение выражения для вариации энтропии (1.31,31), общего критерия равновесия (1,31.33) и ограничений (1,31,34) позволяет получить частные условия равновесия, число которых равно числу аргументов Х1. Для их вывода удобно использовать метод неопределенных множителей Лагранжа, основанный на очевидном равенстве [c.94]

Прежде чем ввести условия постоянства температуры и давления, как в приведенном выще примере, рассмотрим случай, когда неизменными остаются энтропия и объем всей системы. (Это облегчит вывод условий по температуре и давлению для каждой фазы). В этом случае критерий равновесия (2.78) определяется выражением [c.70]

Но поскольку полная энтропия, объем и числа молей и, -постоянные величины, суммы по всем фазам v в скобках неравенства (2.113) должны быть равны нулю [см. уравнения (2.85) - (2.87)]. В этом случае левая часть (2.113) равна нулю, так что критерий равновесия выполняется. [c.73]

Если система находится в равновесии, то любой процесс, происходящий в результате бесконечно малых изменений состояния системы, будет обратимым процессом и не вызовет приращения энтропии. Следовательно, наиболее общим критерием равновесия системы являет- [c.232]

Итак, мне кажется, следует считать бесспорным, что во-первых, задача усовершенствования логических основ термодинамики далеко не ограничивается строгим обоснованием энтропии и абсолютной температуры, выводом критериев равновесия и т. д., но охватывает гораздо более широкий круг вопросов, связанных с уточнением многих вспомогательных понятий во-вторых, что упомянутая задача заслуживает пристального внимания со сто.-роны физиков. [c.83]

Следовательно, знак и величина AG определяются конкуренцией энтальпийного (АЯ) и энтропийного TAS) факторов (см. рис. 11.19), причем роль последнего при прочих равных условиях тем значительнее, чем выше температура, — вывод, отвечающий. тому, что первая величина олицетворяет стремление к упорядоченности (уменьшение энергии в результате агрегации), а вторая — к беспорядку (увеличение энтропии в результате дезагрегации). Единство и борьба этих противоположностей и разрешается в соответствии с неравенством (П.43) в величине AG, являющейся своеобразной равнодействующей этих противоборствующих тенденций. Поэтому критерием равновесия [c.107]

Отсюда следует, что энтропия системы возрастает самопроизвольно в зависимости от внутренней энергии и объема системы. Другими словами, энтропия системы при равновесии является максимальной при постоянных внутренней энергии и объеме. Это представляет собой критерий равновесия. [c.130]

Внутренняя энергия, таким образом, является изохорно-из-энтропным потенциалом, а энтальпия—изобарно-изэнтропным потенциалом. Эти функции могут служить критериями равновесия при условии постоянства энтропии. Энтропию непосредственно измерять нельзя, н контроль ее постоянства при неравновесных процессах затруднителен. Поэтому функции U и И не находят широкого применения в качестве критериев направления процесса и равновесия [c.122]

Задачей физической химии, а точнее термохимии и термодинамики, и является определение тепловых эффектов химических реакций, их зависимости от условий и в первую очередь от температуры. Изучение тепловых явлений, сопровождающих химические реакции, а также некоторых термических свойств реагирующих веществ, а именно их энтропий и теплоемкостей, позволяет установить общие критерии самопроизвольного течения реакции, а также критерии равновесия. При этом в результате некоторых приближений можно вывести один из важных законов химии — закон действующих масс, открытый на основании иных предположений норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867). Суть дела можно свести к возможности теоретического вычисления константы равновесия (Кр) и определению [c.5]

Если самопроизвольный процесс увеличивает энтропию изолированной системы, то прекращение всех процессов, т. е. установление равновесного состояния, произойдет, когда энтропия системы достигнет максимального значения. На рис. III.10 в условных масштабах представлена кривая изменения энтропии в зависимости от мыслимых изменений изолиро ванной системы. Таким образом, критерием равновесия в изолнрован- [c.75]

Отсюда с равным основанием можпо заключить, что, поскольку условие минимума энергии состоит в том, что с1Е должно равняться пулю, критерий равновесия состоит также и в том, что Е пмеет минимальное значение и (1Е равняется нулю для всех изменений в системе, совместимых с условием постоянства энтропии и объема. Приняв другой способ записн, позволяющей отмечать виртуальное, а не просто бесконечно малое изменение, из уравнений (70)—(73) мо>кио получить следующие эквивалентные условия равновесия [c.260]

При выводе общего критерия равновесия мы никак не учитывали того обстоятельства, что в МДЗА может быть несколько точек, удовлетворяющих равенству 65 = О или неравенству 65 < 0. Каждой такой точке соответствует некоторое равновесное состояние системы, отличающееся от других равновесных состояний устойчивостью. Из них наиболее устойчивым является состояние с наибольшим значением энтропии. Оно называется обычно устойчивым или стабильным состоянием. Остальные равновесные состояния принято называть метастабильными. Подробное обсуждение проблемы устойчивости различных состояний системы содержится в книгах [13, 32]. [c.95]

В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не нахЬдим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодинамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерии равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала. Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии. [c.71]

Недоработанность логических основ термодинамики сказывается в сложности строгого обоснования понятий энтропии и абсолютной температуры в постулировании критериев равновесия вместо их доказательства р отсутствии отчетливого чисто термодинамического, а не статистического вывода неравенств в наличии некоторых существенных неточностей, касающихся ( рмулирорки и использования таких важных принципов, как принцип максимальной работы (принцип положительной работы) или, например, принцип Ле Шателье и, пожалуй, еще во многом другом. [c.83]

В термодинамич, отношении Р, х, определяется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях (и, следовательно, наиболее вероятное) по срав-. нению с любым другим смежным с ним состоянием. Вид термодинамич, функции, с помощью к-рой наиболее просто описывается состояние равновесной системы, зависит от условий существования этой системы. Для систем изолированных (т. е. лишенных возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой) такой функцией является энтропия системы. В изолированных системах при Р. х, значения энтропии максимальны, т. е, любому состоянию, смежному с равновесным, отвечает меньшее значение энтропии. Однако в большинстве случаев химич. процессы осуществляются в условиях, когда между данной системой и окружающей средой происходит теплообмен и реакция сопровождается поглощением или выделением системой теплоты. Поэтому изменение энтропии не может служить критерием равновесия при расчетах химич, процессов в таких случаях, Химич, процессы чаще всего осуществляют при постоянной темп-ре и постоянном давлении. В таких случаях условием Р, х. является минимальное значение изобарно-изотермич. потенциала (энергии Гиббса) Z. Это означает, что любое очень малое отклонение от состояния равновесия должно сопровождаться возрастанием потенциала 2, [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология