Критерии равновесия и устойчивости

Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса. Правило фаз для конденсированных систем, в которых давление пара одного из компонентов равно нулю, имеет вид Ф + С = /С + 1, где Ф — число фаз, /С —число компонентов, С — число степеней свободы, т. е. число переменных, полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять без нарущения числа фаз. Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура — состав. В любой точке диаграммы свойства системы не зависят от пути достижения равновесия разбавление, концентрирование, охлаждение или нагревание. [c.80]

Н. п. Песков использовал в качестве критерия кинетической устойчивости понятие о высоте столба (слоя) в седиментационном равновесии. Высота столба это высота, на которой частичная концентрация данной дисперсной системы становится предельно малой. Н. П. Песков предложил в качестве такого предела принять убыль частичной концентрации П[/Пг в 10 раз по сравнению с концентрацией у основания столба, обозначив такую высоту через На. [c.324]

Основы теории образования комплексных ионов. Согласно закону действия масс при установившемся равновесии в водном растворе, содержащем комплексные ионы, константа динамического равновесия, выражающая диссоциацию комплекса и называемая константой нестойкости, является критерием прочности (устойчивости) данного комплекса (см. Книга I, Качественный анализ, гл. 1. 41). Например [c.228]

Итак, хотя критерием равновесия и направления самопроизвольных процессов в закрытой системе является энергия Гиббса (при постоянных р и Т), в изолированной системе, включающей закрытую таким критерием, по-прежнему будет энтропия, и достижение устойчивого равновесия в закрытой системе, соответствующее минимальному значению функции G, отвечает максимальному значению энтропии изолированной системы. Работа, разумеется, не всегда является только работой расширения. Система может совершать и другие виды работы, например электрическую (работа немеханических сил). Условились называть полезной работой всю работу, совершенную системой, за вычетом работы расширения. Обозначим полезную работу W, тогда 8W = bW—pdv и получаем уравнение, связывающее полезную работу с энтропией и функцией G [c.77]

Вопрос о переконденсации неразрывно связан с агрегативной устойчивостью дисперсных систем в строгом термодинамическом понимании этого слова. Для материальной системы, изолированной от всех внешних влияний, Гиббс дал критерий равновесия, который может быть выражен в любой из следующих двух совершенно эквивалентных формул. [c.19]

КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ [c.10]

Эквивалентность формулировок (1,15) и (1,19) подробно рассмотрена в монографии [5]. Общим для них является использование в качестве критерия величины первого дифференциала. Если наряду с этим принять во внимание значения точных приращений энтропии или свободной энергии при сопоставлении равновесного состояния с соседними, то можно различать виды равновесия устойчивое, безразличное и неустойчивое. В терминологии, связанной со свободной энергией О, устойчивое равновесие характеризуется условиями (1,19) и [c.12]

Критерии равновесия (1,15), (1,19) непосредственно связаны с условиями равновесия (1,17) в свою очередь, критерий устойчивости (1,20) позволяет выяснить условия устойчивости равновесных состояний. Теория термодинамической устойчивости довольно широка по своему содержанию и глубоко разработана [1—6]. Ограничимся обсуждением лишь необходимых в дальнейшем результатов, касающихся устойчивых равновесных состояний фазы. Пусть при заданных изотермо-изобарических условиях имеется закрытая однофазная система, содержащая п нереагирующих веществ, в которой О —значение свободной энергии Гиббса в равновесном состоянии. Для устойчивого равновесного состояния фазы, согласно неравенству (1,20) [c.12]

Если процессы при постоянных температуре и давлении не идут до конца, то равновесия они достигнут, когда энергия Гиббса станет минимальной. Этот критерий равновесия позволяет нам определить наиболее устойчивую фазу и определить температуру и давление, при которых могут находиться в равновесии одновременно две или три фазы. [c.53]

Тогда характеристика сети будет пересекать характеристику насоса только в одной точке, причем так, что положительному возмущению подачи AQв соответствует положительное значение АЯ = — Н. В этих условиях равновесие устойчиво. Следовательно, критерием устойчивости режима является только знак разности напора ДЯ при положительном возмущении подачи. Математически работа будет устойчивой, если в рабочей точке выполняется неравенство [c.295]

Во-вторых, в (4.5) содержится и критерий равновесия. Поскольку любой самопроизвольный процесс ведет систему к состоянию равновесия и в то же время сопровождается убылью F, то прекращению всех самопроизвольных процессов, т. е. устойчивому равновесному состоянию системы, будет соответствовать минимальное значение F. Математически условие устойчивого равновесия можно записать так [c.101]

Это условие является критерием стабильности (устойчивости) равновесного состояния. Оно характеризует стремление системы сохранить состояние равновесия и препятствовать внешнему влиянию, нарушающему равновесие, а также отражает тот факт, что случайные внешние возмущения вызывают в системе процессы, которые нейтрализуют это возмущение и восстанавливают равновесие. Так, уменьшение объема системы йУ < 0), вызванное возрастанием внешнего давления по сравнению с внутренним, при постоянной температуре, всегда приводит к увеличению давления в системе (йр 0), что уменьшает разность давлений между системой и окружающей средой и тем самым прекращает дальнейшее уменьшение объема и восстанавливает равновесие. [c.20]

Одним из основных является классический критерий Эйлера — Лагранжа. Согласно этому критерию оценка устойчивости сводится к определению возможных форм равновесия, а потеря устойчивости отождествляется с выполнением условий существования новых форм равновесия, сколь угодно близких к исход- [c.98]

Таким образом, критерий неустойчивости у каждой из двух получившихся капель меньше критического в два раза, и их равновесие устойчиво по отношению к последующему делению пополам. [c.136]

Здесь мы впервые столкнулись с ситуацией, когда лежащая на границе стационарная точка может быть неустойчивой по стандартному критерию, но устойчивой в смысле поглощающего состояния. Этот эффект возникает за счет ограниченности допустимых вариаций, всегда имеющей место для положений равновесия, лежащих на границе допустимой области — единичного симплекса, [c.173]

В тех случаях, когда необходимым и достаточным условием устойчивости положений равновесия является неравенство Д > > О, при расчете устойчивости реакторов можно пользоваться так называемым критерием разности температур. Этот критерий был предложен М. Г. Слинько в работе, посвященной [c.115]

НИИ равновесия (при соблюдении критериев разрушения) нагрузка является возрастающей функции длины трещины. Устойчивая трещина может находиться и в движущемся теле, для которого в целом условия равновесия не соблюдаются. [c.189]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

В неравновесных динамических системах диссипативного типа устойчивость связана с существованием стационарных состояний если отклонение от равновесия невелико, то критерием устойчивости может служить производство энтропии, достигающее в стационарном состоянии минимального значения. Если система сильно отклонилась от равновесия, то трудно указать критерии устойчивости в отдельных случаях система способна вращаться вокруг стационарного состояния, периодически изменяясь. При этом могут возникать как временная, так и пространственная упорядоченности в исходно однородной системе. По мере усложнения диссипативных систем и перехода к предбиологическим и биологическим энергетические критерии устойчивости утрачивают свое значение в том смысле, что потоки энергии и массы все в большей степени контролируются кодовыми механизмами. [c.342]

При нахождении термодинамических критериев устойчивости стационарных состояний вдали от термодинамического равновесия основной задачей является анализ термодинамических сил, возникающих в системе при отклонении от этого состояния, если система находится в устойчивом стационарном состоянии, то при отклонении от этого состояния в ней должны возникнуть силы, стремящиеся вернуть систему в первоначальное положение. [c.351]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

С позиций термодинамики стационарные состояния, расположенные на участке / кривой рис. 18.2, при малых отклонениях а от устойчивы в силу теоремы о минимуме скорости производства энтропии в таких состояниях. При дальнейшем удалении от точки равновесия а = мы можем выйти за пределы применимости линейной термодинамики, оставаясь тем не менее еще на термодинамической ветви, описываемой, например, функционалом стационарного состояния типа положительно определенной функции Ляпунова (см. разд. 18.4.2). При этом для термодинамического анализа устойчивости состояния необходимо использовать критерий устойчивости стационарных состояний (18.1) по положительному характеру избыточной диссипации энергии ЪР. Согласно этому критерию все состояния на термодинамическом участке 1 кривой л (а) до точки бифуркации а (а < а < а ) устойчивы [c.371]

Если учесть, что принцип смещения равновесия с участием вторичных сил является прямым следствием критериев устойчивости, которые, как было отмечено выше, приложимы к гетерогенной системе, то, очевидно, рассмотрение смещения равновеспя последней целесообразно произвести по аналогии с гомогенными системами на указанной основе. [c.227]

В системе, находящейся в стабильном состоянии, невозможны какие-либо изменения, сопровождающиеся возрастанием энтропии или уменьшением энергии. Стабильное состояние единственно и является пределом самопроизвольно протекающих процессов. Оно устойчиво как относительно бесконечно малых воздействий, так и относительно конечных воздействий. Поэтому критерии стабильного состояния равновесия могут быть записаны следующим образом [c.200]

Термодинамические неравенства, выражающие условия устойчивости, наряду с принципом равновесия составляют основу химической термодинамики и, в частности, термодинамики гетерогенных систем. В настоящем параграфе приводится гиббсовский вывод критериев. [c.211]

Критерии устойчивости фазы относительно бесконечно малых изменений состояния. Фазы, неустойчивые по отношению к бесконечно малым изменениям, являются абсолютно неустойчивыми и, следовательно, не могут существовать. Поэтому критерий устойчивости фаз по отношению к бесконечно малым изменениям позволяет отличать реализуемые состояния подвижного равновесия от нереализуемых. [c.215]

Таким образом, для устойчивости гетерогенного равновесия необходимо и достаточно, чтобы критерии устойчивости выполнялись для всех фаз, составляющих данную систему. [c.222]

Тем не менее устойчивые во времени смеси диметилового спирта и этилового спирта могут быть составлены с каким угодно соотношением концентраций. Это объясняется тем, что равновесие реакции не достигается, так как реакции Н->-Р и протекают с неизмеримо малой скоростью. При заметной скорости взаимопревращения равновесие с течением времени достигается, но неустойчивый изомер довольно долго сосуществует с устойчивым. При больших скоростях изомеризации существование изомеров определяется только термодинамическими критериями. [c.154]

В табл. 22 приведены критерии возможности самопроизвольного протекания процессов и их устойчивого равновесия при определенных условиях. [c.153]

Оно наз. универсальным критерием эволюции, т. к. не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в стационарном состоянии, знак неравенства-эволюции системы к этому состоянию. Важнейшим результатом нелинейной Т. н. п. явилось открытие возможности возникновения в системах, удаленных от равновесия, устойчивых пространственных и временных структур. Эти структуры наз. диссипативными им соответствуют те решения дифференц. ур-ний для потоков, к-рые лежат за пределами термодинамич. ветви решений. Диссипативные структуры существуют благодаря обмену энергией и в-вом между системой и окружеш1ем (см. Открытая система). Они характеризуются низкой энтропией, к ним не применим принцип Больцмана, согласно к-рому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности-возникновение периодич. режимов в гомог. хим. р-циях (см. Колебатель ные реакции). [c.539]

Критерием сравнительной устойчивости а- и е-конформеров монозамещенных циклогексанов служит разность значений их свободных энергий Ее можно вычислить, зная состояние равновесия между а- и е-конформерами при конверсии, которое в свою очередь удобнее всего определить при помощи ЯМР [c.37]

Если две фазы одного и того же вещества находятся в равновесии, то они должны иметь одно и то же давление пара. Чтобы доказать это, отделим эти фазы друг от друга и поместим их в вакууме, который через некоторое время наполнится паром взятого вещества. Если бы у обеих фаз давление пара не было одинаковым, то фаза, у которой оно больше, стала бы испаряться до тех пор, пока пар в отношении ее не станет насыщенным но тогда он ока ется пересыщенным в отношении другой фазы и будет конденсироваться на ней. При этом давление пара будет падать, а следовательно, первая фаза будет продолжать испаряться процесс этот закончится тогда, когда вся первая фаза испарится, и мы будем иметь систему, состоящую из второй фазы и насыщенного по отношению к ней пара. Но тогда нельзя будет говорить о равновесии двух этих фаз, так как одна из них самопроизвольно (без внешних воздействий) переходит в другую. Итак, если две фазы одного и того же вещества находятся друг с другом в равновесии, они обязательно должны обладать одинаковым давлением пара. Из приведенного вывода также следует, что более устойчивая фаза имеет меныпее давление пара. Однако этот критерий разной устойчивости фаз применим только к одно-компонентпым системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее, как видно будет ниже. [c.32]

При выводе общего критерия равновесия мы никак не учитывали того обстоятельства, что в МДЗА может быть несколько точек, удовлетворяющих равенству 65 = О или неравенству 65 < 0. Каждой такой точке соответствует некоторое равновесное состояние системы, отличающееся от других равновесных состояний устойчивостью. Из них наиболее устойчивым является состояние с наибольшим значением энтропии. Оно называется обычно устойчивым или стабильным состоянием. Остальные равновесные состояния принято называть метастабильными. Подробное обсуждение проблемы устойчивости различных состояний системы содержится в книгах [13, 32]. [c.95]

В предыдущем параграфе отмечалось, что критерии равновесия предусматривают устойчивое равновесие. Условия устойчивости равновесия исследованы Гиббсом [2] и подробно обсуждаются в ряде работ других авторов [3, 4]. Остановимся лишь на некоторых нринцнниальных положениях. [c.26]

В термодинамич, отношении Р, х, определяется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях (и, следовательно, наиболее вероятное) по срав-. нению с любым другим смежным с ним состоянием. Вид термодинамич, функции, с помощью к-рой наиболее просто описывается состояние равновесной системы, зависит от условий существования этой системы. Для систем изолированных (т. е. лишенных возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой) такой функцией является энтропия системы. В изолированных системах при Р. х, значения энтропии максимальны, т. е, любому состоянию, смежному с равновесным, отвечает меньшее значение энтропии. Однако в большинстве случаев химич. процессы осуществляются в условиях, когда между данной системой и окружающей средой происходит теплообмен и реакция сопровождается поглощением или выделением системой теплоты. Поэтому изменение энтропии не может служить критерием равновесия при расчетах химич, процессов в таких случаях, Химич, процессы чаще всего осуществляют при постоянной темп-ре и постоянном давлении. В таких случаях условием Р, х. является минимальное значение изобарно-изотермич. потенциала (энергии Гиббса) Z. Это означает, что любое очень малое отклонение от состояния равновесия должно сопровождаться возрастанием потенциала 2, [c.209]

Если характеристика сети имеет вид параболы, условия работы насоса более благоприятны. Предположим, что статическая составляющая потребного напора сети Нет. с меньше напора насоса при нулевой подаче Яо (рис. 75). Тогда характеристика сети Не — Q будет пересекать характеристику насоса Я—С только в одной точке А, причем так, что положительному возмущению подачи ДРл соответствует положительное значение ДЯ = Я — Я. В этих условиях равновесие устойчиво. С1едовательно, критерием устойчивости режима является только знак разности напора АЯ при положительном возмущении подачи. Работа будет устойчивой, если в рабочей точке выполняется неравенство [c.131]

I. Вблизи состояния равновесия х функция f x) меняет знак с + на — при возрастании х. Такое изменение знака f x) означает, что при х < х скорость изменения dxjdt отрицательна. При этом X увеличивается в своем стремлении к х. При х> X dx/dt = f(x) < О, т. е. х уменьшается и опять стремится к X. Отсюда следует, что изображающая точка, находящаяся в достаточной близости от состояния равновесия X = X, будет асимптотически к нему приближаться при возрастании t. Очевидно, в этом случае состояние равновесия устойчиво по критерию Ляпунова. [c.22]

Проведенные физиологические и биохимические исследования выявили выраженное длительное последействие и наличие нарушений в состоянии регуляторных функций. В частности, отмечены сдвиги в ш елочно-кислотном равновесии, повышение содержания холестерина в крови, увеличение экскреции некоторых витаминов и гормонов. Значительный и быстро наступаюш ий выброс аскорбиновой кислоты в этих условиях, по нашему мнению, указывает на перенапряжение механизмов регуляции (фаза запредельного торможения) и может служить своеобразным критерием оценки устойчивости организма к факторам полета. [c.303]

Эти факты дают нам возможность применить один из критериев наличия предельных циклов и npniiTH к выводу о том, что для области IIа (см. рис. III-8) положение равновесия, не лежащее на оси у, окружено по крайней мере одним устойчивым предельным циклом. Иными словами, единственно воз- [c.146]

ХТС — определение параметров фнзнко-химических свойств технологических потоков и характеристик равновесия /3 — разработка приближенных или простых математических моделей элементов 14 — выбор параметров элементов 15 — разработка априорной математической модели ХТС 16 — выделение элементов, изменение параметров которых оказы вает наибольшее влияние на чувствительность ХТС — определение материально-тепловых нагрузок на элементы (расчет матернально-тепловых балансов) 18 — компоновка производства и размещение оборудования 19 — разработка более точных стационарных и динамических моделей элементов 20 — уточнение значений параметров элементов 2/— информационная модель ХТС 22 — математическая модель для исследования надежности и случайных процессов функционирования ХТС 25 — математическая модель динамических режимов функционирования ХТС 24 — математическая модель стационарных режимов функционирования ХТС 25 —значение характеристик помехозащищенности 25 — значение характеристик надежности 27 — значение характеристик наблюдаемости 28 — значение-характеристик управляемости 29 — исследование гидравлических режимов технологических потоков ХТ(3 30 —значение характеристик устойчивости 37 —значение характеристик ин-терэктности 32—значение характеристик чувствительности 33 —значение критерия эффективности ХТС 34 — оптимизация ХТС 35 — алгоритмы для АСУ ХТС 36 —параметры технологического режима 37 — параметры насосов, компрессоров и другого вспомогательного-оборудования Зв —параметры элементов ХТС 39 — технологическая топология ХТС 40 — выдача заданий на конструкционное проектирование объекта химической промышлен ностп. [c.55]