Критерии химического равновесия

Гельмгольца в изотермически-изохорных и для энергии Гиббса в изотермически-изобарных условиях. Критерий химического равновесия во всех этих случаях таков [c.57]

Используя закон Гесса в применении к свободной энергии Гиббса, можно получить следующий критерий химического равновесия [c.23]

КРИТЕРИИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.58]

При ином выборе условий проведения химического превращения для формулировки критерия химического равновесия следует использовать другие характеристические функции. [c.200]

Критерии химического равновесия. Пытаясь найти термодинамический критерий самопроизвольности химических реакций, Вертело в 1879 г. пришел к неправильному выводу, что самопроизвольны те реакции, при которых выделяется тепло. Открытие самопроизвольных реакций, при которых тепло поглощается, доказало неправильность этого заключения. Можно показать, что изотермический процесс при постоянном давлении протекает самопроизвольно, если (3 уменьшается изотермический же процесс при постоянном объеме протекает самопроизвольно, если уменьшается Р. Для практических целей весьма важно знать — в равновесном [c.119]

Итак, критерием протекания процесса — мерой химического сродства является убыль О, т. е. — АС. Таким образом, для совокупности веществ при данных температуре и давлении (концентрации) мерой химического сродства будет величина АО. Это движущая сила процесса. Чем АО меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособна. [c.183]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Если н идкую идеальную бинарную смесь в течение значительного времени выдержать в замкнутом объеме при кипении в условиях постоянной температуры и постоянного давления, система, состоящая из пара и жидкости, придет в состояние равновесия. Более строгим критерием установившегося равновесия будет равенство химических потенциалов всех компонентов в фазах. [c.289]

Повторяя теперь ход рассуждений, приведенный для энергии, заменяя везде изохорные условия dv 0) на изобарные условия idp = 0), можно прийти к следующим выводам. В адиабат-но-изобарных dS — 0 dp 0) условиях энтальпия служит критерием равновесия или направления самопроизвольных процессов. При равновесии энтальпия в этих условиях постоянна (dH = 0), при любом самопроизвольном процессе энтальпия уменьшается (dH < 0). Если в такой системе возможна химическая реакция, то прн химическом равновесии h i dni — О, при самопроизвольно протекающей реакции dn < 0. [c.52]

В табл. 9 приведены стандартные энтропии некоторых веществ вообще же следует отметить, что они играют существенную роль в химии, а именно в расчетах химического равновесия и определении критериев возможного самопроизвольного течения реакции. [c.84]

Мы получили важный критерий фазового равновесия при равновесии химический потенциал каждого компонента во всех фазах системы одинаков. Эта формулировка и уравнение (VI 1.41) являются базой для вывода правила фаз Гиббса (см. гл. X, 1). [c.115]

Аналитическая химия как ветвь химического знания имеет хорошо разработанную и находящуюся в непрерывном развитии теорию. Главное содержание теории химических методов анализа составляет химическая реакция как средство получения информации о химическом составе вещества, т. е. используемая для целей качественного и количественного анализа. Важное значение имеют тип реакции, условия и способы ее проведения. Особенно широко распространены в аналитической химии реакции в растворах. Теория химических методов анализа включает расчет химических равновесий, протекающих в растворах, в том числе и сложных равновесий, когда в системе возможны одновременно несколько реакций. Критерии для правильного выбора химической реакции и условий ее проведения дают химическая термодинамика и кинетика. [c.8]

Константа химического равновесия. Все приведенные выше примеры убеждают в том, что тепловой эф4)ект реакции не может служить количественным критерием осуществимости химических реакций, мерой работы хими- [c.51]

Условие химического равновесия —это ЛС = 0, а критерий реакционной способности — условие [c.28]

Попытка точного аналитического исследования течений, близких К равновесным, была предпринята Рудиным [ ] полученные результаты были использованы для вывода критериев близости к условиям равновесия для частных типов химических реакций [ °]. В работе сначала рассматриваются уравнения (2 ), (3) и (5) вместе с уравнением состояния, калорическим уравнением состояния и уравнениями химического равновесия. Если / — некоторый параметр потока (например. Г, р, г и т. д.), то при заданных в некоторой точке (например, в сечении 1 на рис. 2) начальных условиях и при заданном изменении площади поперечного сечения А х) решение этих уравнений может быть записано в виде функций (х) (параметры равновесного течения). Затем рассматриваются уравнения, описывающие течение при тех же начальных условиях и той же функции А х), но при конечных скоростях реакции уравнения (2) — (5), уравнение состояния и калорическое уравнение состояния. Относительно решения этих уравнений / х) предполагается, что разность = f мала по сравнению с / , т. е. что выполняется неравенство А//Д < 1, которое служит определением течения, близкого к равновесному. Из этих двух систем основных уравнений Рудин получает затем уравнения вида [c.100]

Покажем теперь, как из общего критерия устойчивости (4.12) можно вывести устойчивость химического равновесия. [c.59]

Третья, четвертая и пятая главы посвящены непосредственно описанию необратимых физико-химических процессов в различных системах (однородных, непрерывных и прерывных). Здесь значительное место отводится химическим превращениям. Большая часть относящегося к ним материала сосредоточена в третьей главе. Особое внимание при рассмотрении химических процессов уделяется выбору числа и вида независимых переменных, необходимых для термодинамического описания, расчету изменений свойств системы в ходе процесса при различных граничных условиях, критериям самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, выражению законов химического равновесия в различных концентрационных шкалах, записи феноменологических уравнений, анализу связи (сопряжения) между реакциями. [c.7]

Основной материал настоящей главы относится к химическим превращениям. Здесь рассмотрены такие вопросы, как определение числа и вида независимых переменных, необходимых для описания, расчет изменений свойств системы в ходе химического процесса при различных граничных условиях, выражение критериев самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, химическое равновесие, явление связи (сопряжения) между реакциями и т. д. Развитие реакций во времени обсуждается, главным образом, в линейном приближении. Что касается проблем, связанных с описанием химических превращений в нелинейной области (вдали от равновесия) и возникающих там диссипативных структур, то они в данной книге не затрагиваются. Читателей, интересующихся этими проблемами, мы отсылаем к превосходным монографиям [13—15]. Процессы структурной релаксации рассмотрены лишь в той степени, какая необходима для первоначального ознакомления с ними. [c.154]

Специальные главы посвящены определению летучести и химического потенциала и критериям фазового равновесия. [c.4]

Что касается принадлежности к аномальным заместителям групп СООН и СОО", представляющих реакционный центр, то такое же положение может встречаться и в других реакционных сериях. Ведь трудно подобрать такое химическое равновесие, чтобы реакционный центр в исходном, либо в конечном состоянии не представлял собою заряженной группы и чтобы имелось достаточное количество экспериментальных данных при условии большой чувствительности к влиянию индукционного эффекта. С точки зрения двух последних критериев реакционная серия диссоциации карбоновых кислот находится в настоящее время вне всякой конкуренции и приходится пока мириться с отмеченными выше слабыми сторонами. [c.110]

Вместе с тем, поскольку положение химического равновесия той или иной системы, наблюдаемое экспериментально, непосредственно зависит от ее термодинамической характеристики, то значение истинной константы химического равновесия может служить критерием сродства (точнее, реакционноспособности) обратимо взаимодействующих веществ. Более того, исследуя зависимость константы равновесия от температуры, можно рассчитать все термодинамические константы системы и оценить химическое сродство энергетически. [c.46]

Поскольку равновесное состояние определяется как такое, которое при бесконечно малом возмущении должно возвращаться к исходному, должна существовать какая-то функция, которая принимает минимальное или максимальное значение в состоянии равновесия. Отыскание подобных экстремальных функций, которые могут быть применены к описанию химического равновесия, является центральной задачей термодинамики. Две таки очень важные функции уже были введены в гл. 1—энтропия и свободная энергия. Энтропия изолированной системы при постоянном объеме имеет максимум в состоянии равновесия. Свободная энергия замкнутой системы при постоянных температуре и давлении пмеет минимум в состоянии равновесия. При исследовании изменений в состоянии различных систем приходится постоянно пользоваться этими критериями. [c.215]

Р —общее давление У-—объем). Полученное выражение, очевидно, может служить критерием направления процесса. Действительно, если Л >0 (система может быть источником работы), то химическая реакция может протекать самопроизвольно. Если ( Л =0 (система совершать работу не может), то в системе установилось химическое равновесие. Если ёА <0, то над системой надо совершать работу для проведения реакции в желаемом направлении (несамопроизвольный процесс или процесс, протекающий самопроизвольно в противоположном направлении). [c.66]

Герметизация динамических систем машин и реакторов явилась основой совершенствования й непременным условием осуществления новых опасных химико-технологических процессов производства органических промежуточных продуктов и лекарственных веществ. Совершенствование процессов путем изменения фазового и химического равновесий, интенсификация производства лекарственных веществ с заменой сырья и использованием отходов, модернизация технологического оборудования на основе его герметизации — были вызваны необходимостью решения ряда практических задач медицинской промышленности. Повышение экономичности и безопасности, которые были при этом достигнуты, являются важнейшими критериями осуществимости и целесообразности новых технологических процессов. [c.330]

Обсудим одну из возможных форм условий устойчивости, которую удобно использовать при термодинамических исследованиях совместно с уравнением (П1.52) и другими уравнениями, содержащими производные ghi- Рассмотрим некоторое состояние равновесия системы раствор — поверхностный слой, в которой может протекать химическая реакция. Согласно критерию Гиббса равновесие будет устойчивым, если изменение термодинамического потенциала Гиббса всей системы подчиняется неравенству [9, с. 46] [c.67]

Законы химической термодинамики и учения о химическом равновесии, рассмотренные выше (см. гл. II, III), устанавливают критерии, на основе которых можно определить, находится ли рассматриваемая химическая система в состоянии равновесия и, следовательно, устойчива ли она при заданных условиях (температура, давление, концентрации), или же способна к химическим превращениям. Однако химическая термодинамика не отвечает на вопрос, будут ли превращения, возможные с точки зрения ее законов, происходить в действительности. Химическая кинетика дополняет термодинамику, экспериментально и теоретически, исследуя фактические скорости химических реакций, их зависимость от концентраций компонентов, участвующих в реакции, от температуры, давления и других физико-химических факторов. [c.252]

Критерий химического равновесия можно выразить также через характеристические функций системы. Для эТого необходимо только определить условия проведения химического превращения. Допустим, что последнее реализуется в закрытой системе при постоянных Т и р. В этом случае в соответствии с неравенствами (3.18.9) энергия Гиббса системы монотонно убывает во времени, достигая при равновесии наименьшего значения, совместимого с выбранными граничными условиями. В то же время энергия Гиббса системы, как следует из (3.18.4), при заданных Тир выступает в виде функции переменных ..., достигающей в точке ( х,равш [c.200]

В последующие годы развитие химической термодинамики пошло по двум, сначала совершенно независимым линиям. Первая связана с именами Гельмгольца и Вант-Гоффа, вторая — с именем Гиббса, В 1882 г. Гельмгольц в статье под названием К термодинамике химических реакций предложил разделить химическую энергию на две части способную превращаться только в теплоту и способную превращаться в другие виды работы. Первую он назвал связанной, а вторую свободрой энергией- Гельмгольц показал, что для изотермических систем минимум свободной энергии является условием их равновесия. Таким образом, наряду с энтропией появился еще один критерий химического равновесия. Принципиальное значение имел и вывод Гельмгольца о том, что именно значения свободной энергии, а не энергии, проявляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство. Следующий шаг принадлежал Вант-Гоффу (1884—1887). Оперируя моделью идеального газа, Вант-Гофф установил термодинамическим путем связь между равновесными коицептрациями исходных веществ и конечных продуктов реакции, т. е. вывел теоретически закон действия масс. Вант-Гофф предложил также уравнение, выражающее зависимость константы равновесия (он впервые применил этот термин, так же как и знаки для обратимых реакции) от температуры, установил зависимость между константой равновесия К и работой Е. которую может произвести химическое сродство [c.121]

Какой критерий позволяет судить о самопроизвольном характере реакции Представления о самопроизвольном осуществлении реакций и о химическом равновесии обсуждались в гл. 4, но там мы принимали на веру приводившиеся значения констант равновесия. Теперь мы увидим, как эти константы связаны с другими измеряемыми свойствами реакции. Протекание большинства самопроизвольных реакций сопровождается вьщелением тепла. В качестве примера можно сослаться на такие общеизвестные явления, как взрывы и реакции горения. Но насколько обоснованным оказался бы общий вывод, что все самопроизвольные реакции сопровождаются выделением тепла Почему одни реакции осуществляются настолько полно, что после их протекания практически не остается реагентов, тогда как другие приостанавливаются при образовании смеси реагентов и продуктов Можно ли предсказать заранее, каким из этих двух способов будет вести себя интересующая нас реакция Как влияет на самопроизвольное протекание реакции количество имеюгцихся реагентов или продуктов [c.6]

Правило Гиббса применимо как к системам, в которых все вещества находятся в химическом равновесии, так и к системам, в которых одно или несколько веществ находятся в метастабильном равновесии. В последнем случае, как показали Пригожин и Дефэй [192], число действительно протекающих реакций будет меньше числа, определяемого по критерию Бринкли. Это значит, что критерий Бринкли применим лишь тогда, когда все вещества, входящие в систему, находятся в химическом равновесии. Во всех остальных случаях этот критерий, [c.24]

Следует подчеркнуть, что отсутствие заметного изменения в концентрациях реагарующих веществ и продуктов реакции само по себе не является критерием наступления химического равновесия. Некоторые известные реакции прО текают до до стижения равновесия настолько медленно, что даже после большого периода времени не наблюдается. каких-либо концентрационных изменений. Например, в газовой смеси, состоящей из двух частей водорода и одной части кислорода,, должно происходить образование воды. [c.73]

Правда, в системе, находившейся длительное время без изменений и, казалось бы, достигшей состояния равновесия, может возникнуть реакция при добавлении небольшого количества катализатора. Так, смесь водорода с кислородом при комнатной температуре сохраняется без видимых изменений в течение очень длите.11ьного периода, однако если в эту газообразную смесь ввести некоторое количество тонкого порошка платины (платиновой черни), то начинается химическая реакция, и она идет до тех пор, пока количество одного из реагирующих газов не станет очень малым. В этом случае система в отсутствие катализатора не находится в состоянии истинного равновесия по отпошеиию к реакции 2Н2-Ь Ог 1 1 ЗНзО, а находится лишь в замороженном равновесии скорость образования воды при этом настолько мала, что истинное равновесие ие будет достигнуто и в миллион лет. На практике необходимо пользоваться следующим критерием истинного равновесия в отличие от замороженного равновесия. Систему можно считать находящейся в состоянии истинного равновесия по отношению к определенной реакции, если одно и то же конечное состояние достигается в результате протекания как обратной, так и прямой реакции. [c.344]

Согласно вышеизложенному перспективными направлениями в развитии методов исследования сложных равновесий в растворах являются следующие а) переосмысливание роли уже имеющихся в практике вспомогательных функций, отбор результативных и отбраковка малопригодных б) конструирование новых эффективных функций в) расширение служебной роли вспомогательных функций в практике исследований г) корректное привлечение методов прикладной математики для анализа результатов в форме вспомогательных функций. В этом отношении полезна некоторая общая установка среди множества сложных систем химических равновесий (и инструментальных приемов измерений) всегда можно выделить достаточно широкие классы, для которых имеются или могут быть сконструированы эффективные вспомогательные функции. Эффективность связана с некоторыми специальными ограничениями, открывающими новые конкретные возможности применения уже известных или вновь конструируемых вспомогательных функций для а) формулировки предварительной информации и гипотез о достаточно сложной системе, быстрого построения начального плана, проверки первичных гипотез (дискриминация классов), выявления условий эксперимента, направленных па то, чтобы объективно вогнать систему в определенный класс б) обработки результатов вплоть до параметров, дискриминации вариантов внутри класса на основе статистических или дрзггих критериев, уточнения статистических весов и построения окончательного плана. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология