Адсорбция энтропийный эффект

В последнее время появились работы Б. Б. Дамаскина и др., посвященные разработке теории двойного электрического слоя на ртути в присутствии органических веществ. Теория основана на методах статистической термодинамики и дает обоснование изотерме А. Н. Фрумкина. В работах использованы новые модельные представления о строении двойного электрического слоя (модель двух параллельных конденсаторов) учтено изменение строения двойного электрического слоя при адсорбции дипольных молекул, силы межмолекулярного взаимодействия, энтропийный эффект в результате внедрения молекул адсорбата в слой растворителя. [c.383]

В свойствах объема полимера, находящегося вблизи границы раздела, критическую роль играют детали молекулярной структуры и конформации цепи вблизи границы. Благодаря энтропийным эффектам, обусловленным наличием барьера, и эффектам, связанным с энергией адсорбции, определяемой различиями во взаимодействии систем сегмент - сегмент и сегмент - поверхность, конформации у границы отличаются от конформаций в объеме, что приводит к неоднородности свойств вблизи границы раздела. Теоретический анализ проблемы, основанный на конфигурационной статистике в рамках теории среднего поля, дает возможность заключить, что предположение о резком изменении плотности вблизи границы в решетчатой модели является упрощенным. Профиль плотности чувствителен к химической природе так же, как и связанные с ним структурные особенности объема вблизи границы. На самой границе структура преимущественно определяется взаимодействием сегментов с поверхностью, причем все эффекты существенно зависят от гибкости цепи. [c.93]

Отдельные этапы взаимодействия фермента и субстрата при ферментативном катализе все более проясняются. В частности, установлено, что за стадией адсорбции субстрата в активном центре фермента наступает узнавание субстратным центром фермента той части молекулы субстрата, которая непосредственно не подвергается химическому преобразованию. За счет возникающих при этом многоточечных контактов, реализующихся в виде сил слабого взаимодействия (гидрофобные, водородные и др.), связь субстрата с ферментом упрочняется. Одновременно с этим в активном центре фермента стабилизируется та часть субстрата, которая в дальнейшем участвует в химической реакции,—она фиксируется в напряженной конфигурации, близкой к переходному состоянию субстрата при превращении его в продукт. В результате реагирующий фрагмент молекулы субстрата и каталитические группы фермента образуют продуктивный комплекс, где уже частично осуществлены электронно-конформационные переходы, необходимые для протекания собственно химической стадии ферментативного процесса. Это приводит к понижению энергии активации, необходимой для осуществления химической реакции, благодаря энтропийному эффекту вследствие иммобилизации, закрепления, жесткой ориентации субстрата в актив- [c.104]

Концентрационные зависимости этих функций могут дать информацию о поведении системы и о влиянии энтальпийных и энтропийных факторов на характер избирательности в системе. Вычисляемые таким образом энтальпии адсорбции могут дать информацию о тепловых эффектах, которые необходимо учитывать в производственных процессах. С точки зрения теории адсорбции эти величины важны для проверки различных модельных представлений, так как являются теми объективными характеристиками, сравнение с которыми может служить критерием правильности выбранной модели. [c.93]

Другой точки зрения на этот вопрос придерживается Брайтер [34, 35]. Он обнаружил, что в некоторых случаях энтропийный и энтальпийный эффекты компенсируют друг друга, так что кажущееся значение стандартной свободной энергии адсорбции практически не зависит от степени заполнения. Однако в этой работе пришлось выдвинуть гипотезу о наличии трех сортов поверхностных активных центров, заряжение которых протекает независимо в различных областях потенциала. Даже для поверхности такого типа метод Геришера и Мела неприменим. [c.404]

По физическому смыслу величины 5 и 5 р представляют собой энтропийные, а величины и — объел[ные дифференциальные молярные эффекты переходов (а) (а) и (о) (Р) соответственно, т. е. эффекты, сопровождающие образование одного моля фазы (а) или (Р) из бесконечно большого количества поверхностного слоя. Величины и представляют собой дифференциальные молярные теплоты переходов (а) —> (а) и (а) (Р) соответственно. Если мы условимся называть всякий процесс переноса масс из объемных фаз в поверхностный слой адсорбцией, а обратный процесс — десорбцией, то величины 5 0, 5р ,, аз и иро по (П. 22) и (И, 24) будут являться дифференциальными молярными эффектами адсорбции, а величины (П. 26)—дифференциальными молярными эффектами десорбции. [c.64]

Влияние поверхности объясняется теорией адсорбции и структурой адсорбционного слоя полимера. Функции распределения расстояния между концами полимерной цепи вблизи границы раздела и в объеме различные. Поверхность твердого тела служит отражающим барьером, который не дает возможности макромолекулам принять то же число конформаций, что в объеме. Ограничения подвижности цепей в граничном слое на твердой поверхности обусловлены прежде всего энтропийным фактором, т.е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить слабую зависимость эффекта от химической природы, а также влияние на данные эффекты жесткости цепей. Действите- [c.106]

В первоначальном выводе изотермы Тёмкина предполагалось, что изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением равно изменению стандартной энтальпии адсорбции с заполнением, т. е. что энтропийные эффекты не имеют места. Таким образом, хотя энтропия адсорбции явно зависит от степени покрытия [74], обычно считается, что ее неконфигурационное слагаемое одинаково при всех заполнениях [30]. При этом допущении величина ЯТ в левой части уравнения (34) представляет собой изменение кажущейся стандартной свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением. В некоторых работах [31, 81] указанная величина довольно нестрого называется скоростью изменения свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением, однако ее следует понимать как изменение кажущейся стандартной свободной энергии и теплоты адсорбции соответственно. [c.426]

Величины (1.51) представляют собой дифференциальные молярные эффекты (энтропийные и объемные) для процесса, направление которого указывается верхними индексами. Так, gao — дифференциальный молярный энтропийный эффект адсорбции из фазы а (переход а- а), а Ts —дифференциальная молярная теплота адсорбции, т. е. изменение энтропии и соотсетственно тепловой эффект при образовании 1 моля поверхностного слоя из бесконечно большого количества фазы а. Аналогично и Р — дифференциальный молярный объемный эффект [c.14]

Анализ полученной на опыте дифференциальной энтропийной кривой для адсорбции аргона на рутиле с несомненностью показывает [9], что выпадающими из уравнения (35) энтропийными члена.ми в данном случае пренебрегать нельзя, по крайней мере, вплоть до 0 = 4,5. В самом деле (в обозначениях уравнения 35), д8 1дМ— (5х//У) равно примерно половине Шг х для 0=2,4, я для О = 4,5 обе эти величины приблизительно равны. Можно надеяться, что описанные выше усовершенствования могут несколько помочь пониманию таких энтропийных эффектов, а также отклонеш1Й от кубического закона (обе эти проблемы, конечно, связаны друг с другом). [c.310]

Теоретически, адсорбция из разбавленных растворов может быть описана как фазовый переход [48, 47]. Силберберг [49] полагает, что адсорбция макромолекул является разновидностью фазового разделения и может служить средством фазового разделения (это обстоятельство особенно существенно в приложении к полимерным композитам, где данный фактор вызывает дополнительную микрогетерогенность поверхностного слоя (см. гл. 6). Часто растворы полимеров близки к расслоению и препятствуют ему только энтропийные эффекты, в то время как энергетические факторы благоприятствуют расслоению. [c.26]

Еще одна особенность адсорбции полимеров — возможность ее увеличения с ростом температуры, как показано на рис. 1Х-5 (здесь, однако, имеются и исключения [44]). Это означает, что при адсорбции преобладают не энергетические, а энтропийные факторы. Поскольку энтропия полимера уменьшается, увеличение адсорбции с температурой должно быть связано с увеличением энтропии растворителя. Последнее трудно объяснить вытеснением адсорбированного растворителя в раствор, так как при этом нарушается уравнение (1Х-20). Скорее всего рассматриваемый эффект связан со своп-ствамн поверхностной фазы. Как показывает рис. 1Х-6, адсорбированные пленки могут быть довольно толстыми. Толщину пленки Аг на рис. 1Х-4 и 1Х-5) можно оценить гидродинамически по увеличению кажущегося радиуса частиц адсорбента при измерении зависимости вязкости раствора или по изменению эффективного диаметра пор [c.319]

Хотя в реальности тепловых эффектов при адсорбции не приходится сомневаться и их легко измерить при помощи калориметра, интерпретация их представляет трудность. Если в твердом теле возникают возмущения, то часть энтропийных изменений будет приходиться на долю твердого тела, а часть — на долю адсорбированного газа. Дрейн и Моррисон [88], рассмотрев этот вопрос, пришли к выводу, что возмущения, возникающие на поверхности, автоматически включаются в любое измеряемое термодинамическое свойство. При наличии такого возмущения термодинамические свойства одного лишь адсорбированного газа не имеют физического смысла, хотя каждая отдельная экспериментально измеряемая величина имеет вполне определенное значение . [c.274]

На начальных участках изотерм адсорбции слой характеризуется малой толщиной и высокой концентрацией в нем полимера 21]. При более высоких концентрациях раствора происходит перестройка структуры слоя вновь сорбирующиеся молекулы нарушают уже возникшие связи. В результате этого общее число точек связи уменьшается, толщина слоя растет, а концентрация в слое понижается. Среди связей, возникающих на границе раздела при адсорбции, важную роль играют также донорно-акцепторные взаимодействия [22]. В работе [23] для адсорбции из разбавленных растворов выделяется три эффекта энтропийный, связанный с возможностью осуществления разных конформаций вблизи границы раздела первый энергетический, обусловленный вытеснением адсорбированных молекул растворителя второй энергетический, характеризующийся разностью энергий парных взаимодействий. [c.19]

П. А. Ребиндер показал, что адсорбция имеет не только энергетическую, но и энтропийную природу. Последнее принципиально важно для понимания эффекта Ребиндера и свойств адсорбционной фазы. В ходе работы узлов трения машин и механизмов, а также в процессах механической обработки металлов адсорбция и десорбция развиваются в динамических условиях, часто в момент возникновения новых поверхностей. Адсорбция понижает межфаз-ную поверхностную энергию и уменьшает тем самым работу образования этих поверхностей, облегчая их механическое разрушение или пластическое деформирование (эффект Ребиидера). Электропроводность и диэлектрическая проницаемость граничных слоев ПАВ значительно выше, чем в объеме. Этот эффект возрастает с уменьшением толщины слоя до появления скачка проводимости [54]. [c.23]