Адсорбция макромолекул

Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их адсорбции макромолекулами, что способствует увеличению плотности системы. Кроме того, частично контракция происходит за счет чисто стерического фактора — при набухании малые молекулы растворителя проникают в пространства между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность упаковки молекул возрастает. [c.449]

Адсорбция макромолекул на непористых и достаточно крупнопористых адсорбентах как в статических, так и в хроматографических условиях определяется главным образом тремя процессами — конформационными превращениями макромолекул в растворителе и у поверхности адсорбента, диффузией макромолекул в поры адсорбента и адсорбцией их на поверхности этих пор. Адсорбционное равновесие часто устанавливается довольно медленно — от нескольких часов до нескольких месяцев. [c.333]

Рассмотрим сначала один из простых случаев — адсорбцию макромолекул полиэтиленгликоля (ПЭГ), имеющих полярные [c.334]

При адсорбции макромолекул на гидроксилированной и химически модифицированной прививкой полярных функциональных групп поверхности кремнеземов, помимо проявления универсальных дисперсионных межмолекулярных взаимодействий, возможно проявление и специфических межмолекулярных взаимодействий полярных групп макромолекул с адсорбентом. В случае адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнеземов специфические межмолекулярные взаимодействия возможны у тех звеньев макромолекул, которые могут образовывать с силанольными группами поверхности водородные связи. Действительно, методом инфракрасной спектроскопии обнаружено образование водородных свя- [c.334]

В работе [120] сделана попытка объяснить ухудшение гистерезисных свойств протекторных резин на основе СКИ-3 при введении олигодиенов с концевыми изоцианатными и гидразидными группами конкурирующей адсорбцией на поверхности техуглерода макромолекул каучука и олигодиенов. Сделано предположение, что при введении п-нитрозодифениламина, способствующего преимущественной адсорбции макромолекул СКИ-3, снижаются гистерезисные потери, улучшаются вязко-упругие свойства и когезионная прочность резиновых смесей. [c.141]

Современные представления об адсорбции макромолекул базируются на том, что в контакт с твердой поверхностью вступают небольшие участки цепи и макро молекула распределяется на поверхности в виде дефор мированного клубка или складчатых структур, у кото рых адсорбированы только вершины петель, а сами пет ли простираются в эластическую среду [34, с. 161] Складчатые структуры образуются не только при ад сорбции эластомеров на твердой поверхности. Сущест вование складчатых структур флуктуационного типа в блоке аморфных полимеров, в том числе в эластомерах [35—38], можно считать доказанным (см. гл. 1). [c.109]

В таблице приведены значения доступной поверхности макропористых кремнеземов для адсорбции макромолекул полистиролов (М = 40 ООО [c.251]

В некоторых дисперсиях на поверхности частиц имеются стабилизирующие защитные слои, существенно отличающиеся по своей природе от черных пленок, а также от равновесных пленок, устойчивость которых обусловлена ионно-электростатическими силами отталкивания. Такие слои могут быть построены из мелких частиц твердых и жидких веществ. Кроме того, они образуются при адсорбции макромолекул или при полимолекулярной адсорбции ПАВ. Необходимо определить критерии устойчивости дисперсных систем для каждой из этих трех форм существования защитных слоев. [c.115]

Явления на границе раздела фаз, содержащих макромолекулярные компоненты, приобретают все большее как теоретическое, так и практическое значение. Исследование механизма поверхностных явлений в таких системах позволяет выявить роль отдельных функциональных групп и конформационных изменений макромолекул в протекании межфазных процессов. Особый интерес представляет исследование адсорбции полимеров на границе раздела фаз. Несмотря на то что изучению этой проблемы посвящены многочисленные исследования, ряд вопросов, связанных с адсорбцией макромолекул на жидких границах раздела фаз, остается невыясненным. Сюда прежде всего следует отнести вопрос о конформационном состоянии макромолекул в адсорбционном слое. Дискуссионными также являются причины длительности достижения равновесных значений адсорбции и ее необратимости, с которой связано (как мы теперь знаем) развитие двухмерной структуры и прочности межфазного слоя. [c.155]

Высокомолекулярные поверхностно-активные вещества (ВПАВ) являются ценными эмульгаторами и широко применяются в ряде отраслей промышленности для получения устойчивых высококонцентрированных эмульсий. Однако в литературе фактически отсутствуют какие-либо количественные данные об устойчивости эмульсий, стабилизованных белками и полимерами. Это, вероятно, обусловлено сложностью характера поведения макромолекул у поверхностей раздела фаз, включающего процессы адсорбции макромолекул на границе раздела, конформационных изменений адсорбированных молекул и образования прочных адсорбционных межфазных слоев. [c.155]

Выводы о преимущественной адсорбции макромолекул различного молекулярного веса делаются чаще всего на основании измерений вязкости раствора над адсорбентом. Подробно это изучено по адсорбции двух различных фракций поливинилацетата на стекле [130]. Экспериментальная зависимость изменения вязкости и степени покрытия поверхности сравнена с теоретической. Для теоретического рассмотрения взяты четыре случая адсорбируется только высокомолекулярная фракция адсорбируется только низкомолекулярная фракция идет адсорбция равных чисел молекул той и другой фракций адсорбируются фракции одинакового веса. Рассматривается зависимость т)[ от степени покрытия поверхности 0 для раствора, содержащего две фракции с молекулярным весом и М . [c.63]

Нарастание межфазной прочности адсорбционных слоев желатины на границе с бензолом от 0,5 до 2 дин/см с увеличением концентрации желатины в растворе от 0,1 до 1 г/100 мл и последующее менее резкое нарастание прочности при концентрациях желатины от 3 до 4 г/100 мл, вероятно, связано с образованием адсорбционных слоев различной толщины. Однако при всех концентрациях образование адсорбционных слоев включает стадии адсорбции макромолекул, их ориентации и возникновения большого числа межмолекулярных связей. [c.177]

Изучение механических свойств адсорбционных слоев оказалось плодотворным для определения их структуры и конформационного состояния белков на границе раздела фаз. На границе раздела водный раствор/углеводород в результате адсорбции макромолекул белков или поверхностно-активных полимеров возникает межфазный слой, обладающий высокой структурной прочностью. [c.213]

Постепенное нарастание межфазной прочности и адсорбции макромолекул обусловлено замедленной диффузией адсорбирую- [c.213]

Таким образом, кинетические особенности процесса адсорбции макромолекул определяются не только условиями диффузии последних к поверхности адсорбента, но и зависят от характера протекания вторичных процессов перераспределения макромолекул и отдельных полимерных сегментов в адсорбционной системе. [c.36]

В этом случае можно предположить, что адсорбция макромолекул эпоксидной смолы носит специфический характер. Причиной могут быть отрицательно заряженные эпоксигруппы СНа—СНз, способные специфически вза- [c.67]

Была исследована конформация молекул полистирола, адсорбированного металлическими подложками, и найдено, что толщина слоя зависит от степени насыщения поверхности (621. Это подтверждает положение о переходе от плоской к вытянутой конформации по мере протекания адсорбции. Равновесная толщина слоя возрастает с ростом концентрации раствора до достижения плато, что указывает на зависимость конформаций от числа молекул, конкурирующих за места на поверхности. Толщина слоя оказалась приближенно пропорциональной квадратному корню из молекулярного веса. Это соответствует адсорбции макромолекул в виде статистических клубков. [c.93]

Необходимо также учитывать, что в растворах конечных концентраций возникают устойчивые надмолекулярные образования, в которых каждая отдельная макромолекула уже утрачивает свою индивидуальность. Отсутствие количественной теории свойств концентрированных растворов не позволяет развить строгую теорию адсорбции макромолекул из растворов. Тем не менее большой интерес представляют общие количественные закономерности, описывающие адсорбцию полимерных молекул различной химической природы из растворов в растворителях, отличающихся по своему термодинамическому качеству. [c.148]

Важнейшие аспекты проблемы влияния твердой поверхности на свойства полимера получили развитие в работах школы Ребиндера. Еще в 30-х годах Ребиндером было высказано предположение о том, что адсорбция макромолекул полимеров на поверхности частиц наполнителя сопровождается возникновением адсорбционного слоя с повышенными физико-механическими показателями, в результате чего при определенном содержании наполнителя существенно повышается прочность системы [330]. Дальнейшая разработка вопроса о структурообразовании в присутствии наполнителей была продолжена в работах Ребиндера и его школы [331-339]. [c.139]

Согласно одной из первых теорий, при адсорбции макромолекулы контактируют с поверхностью твердой фазы лишь частью сегментов, остальная их часть простирается в глубь раствора [89, 90]. Позднее установлено, что характер размещения полимерных цепочек на твердой новерхности зависит от энергии взаимодействия макромолекул с поверхностью. Для описания адсорбции полимеров предложено выражение [91, 92] [c.295]

Механизм флокулирующего действия ВМВ объясняется адсорбцией макромолекул или их ассоциатов на нескольких твердых частицах гетерогенной системы с образованием полимерных мостиков, связывающих эти частицы между собой. При этом на каждой частице адсорбируется не вся макромолекула, а часть ее сегментов, размер которых на несколько порядков меньше размера самой частицы. Адсорбция может быть обусловлена межмолекулярными силами — вандерваальсовы и водородные связи, а также химическими — ионные и ковалентные связи. Эти силы действуют на различных расстояниях, возникающие связи имеют неодинаковую энергию. В некоторых работах адсорбция отдельных звеньев рассматривается как процесс ионного (анионного или катионного) обмена. [c.625]

При флокуляции вначале происходит первичная адсорбция, когда каж-дая молекула прикрепляется частью сегментов к одной частице. Затем в результате вторичной адсорбции свободные сегменты адсорбированных молекул закрепляются на других частицах, объединяя их полимерными мостиками. Адсорбцию макромолекул обычно характеризуют уравнением [c.625]

Функциональная зависимость 0(1—0) достигает максимума при 0 = = 0,5. При меньших значениях 0 скорость флокуляции и размер устойчивых хлопьев уменьшаются. При крайних значениях аргумента 0=0 (отсутствие адсорбции макромолекул) и 0 = 1 (вся поверхность частиц покрыта адсорбированными макромолекулами) флокуляция не происходит. [c.626]

Наряду с флокуляцией органические ВМВ в ряде случаев способствуют стабилизации частиц в коллоидных растворах и суспензиях. Стабилизирующее (защитное) действие их может быть обусловлено стерическими факторами, гидрофилизацией поверхности частиц, образованием сетчатых структур. Обычно это наблюдается либо при очень малых, либо при очень больших дозах полимера. Несмотря на различный конечный эффект, механизм процессов флокуляции и стабилизации идентичен — происходит адсорбция макромолекул на поверхности твердых частиц. [c.627]

Причиной стабилизирующего (защитного) действия ВМВ является адсорбция, макромолекул на поверхности твердой фазы. При определенных условиях в результате адсорбции возможно увеличение заряда этой поверхности и усиление электростатических сил отталкивания между частицами. Макромолекулы при адсорбции прикрепляются к поверхности твердой фазы только несколькими звеньями, а,большая часть макромолекулы располагае гся в пространстве около частиц и мешает им приблизиться на расстояние, где действуют силы притяжения между частицами. Такое действие ВМВ-получило название стерическая защита . Наконец, адсорб- [c.64]

Механизм обработки трубопроводов вязкими водорастворимыми полимерами заключается в повышенной адсорбции макромолекул полимера на твердых частицах отложений и стенках трубопровода за счет уменьщения сил междучастичного взаимодействия. [c.163]

Адсорбция полимеров на неиористых и особенно на пористых адсорбентах происходит медленно. Время достижения адсорбционного равновесия быстро растет с увеличением молекулярной массы. Скорость адсорбции полимеров на поверхности непористого адсорбента определяется скоростью достижения макромолекулами поверхности и скоростью их распределения на поверхности. Скорость диффузии макромолекул к поверхности зависит от концентрации макромолекул в растворе, от природы растворителя и его вязкости, а следовательно, и от температуры. Распределение макромолекул на поверхности связано с доступностью для адсорбции макромолекул площади поверхности, т. е. с рельефом и химией поверхности адсорбента и степенью ее заполнения макромолекулами. Все это определяется природой и возможными конформациями макромолекул, их межмолекулярным взаимодействием с адсорбентом, с растворителем и друг с другом. [c.335]

Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных примесей или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так на -, зываемы.х искусственных структурообразователей. В качество зародып1еГ( могут выступать упорядоченные области в аморфных по.] имерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше Тпп Например, при кристаллизации полиднсперсных поли.меров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции и дальнейшее зародышеобразование (макромолекулами других фракции) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как н для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными уран- [c.269]

Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлениях адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных частиц ретикуладии (образование сетчатой структуры) молекул флокулянта слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидными частицами образуются трехмерные струюуры, способные к более быстрому и полному отделению от жидкой фазы. Причиной возникновения таких структ)ф является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков. Коллоидные частицы заряжены отрицательно, что способствует процессу взаимной коагуляции с гидроксидом алюминия или железа. При добавлении активированного силиката увеличивается в 2-3 раза скорость осаждения и повышается эффект осветления. [c.75]

Ламер и Хнли [220] показали в своем обзоре широкие возможности процессов адсорбции макромолекул на поверхности раздела твердое тело—жидкость и флокуляции. Для каждой системы полимер—коллоид в пределах узкой области концентраций флокулянта наблюдается максимальная флокуляция. [c.534]

Согласно Зильбербергу [319], при равновесной адсорбции макромолекулу с гибкими длинными цепями из разбавленного раствора на твердой поверхности только некоторая доля цепочек располагается на твердой поверхности раздела, тогда как другие находятся далеко от нее в растворе. Автор обсуждает возможность того, что концентрированный слой полимера на поверхности может притягивать на большем пространстве по- [c.537]

Выяснение механизма поверхностных явлений в таких системах позволяет выявить роль отдельных функциональных групп и конформационных изменений макромолекул в протекании межфазных процессов. Особый интерес представляет изучение адсорбции полимеров на границах раздела фаз. Хотя этому посвящены многочисленные работы, ряд вопросов, связанных с адсорбцией макромолекул на жидких границах раздела фаз, остается невыясненным. Так, прежде всего следует отметить, что неясным остается вопрос о конформадионном состоянии макромолекул в адсорбционном слое. Дискуссионными являются также причины длительности достижения равновесных значений адсорбции и ее необратимости на жидких границах раздела. [c.4]

В серии работ авторов монографии установлена общность закономерностей образования прочных лтежфазных адсорбционных слоев поверхностно-активных биополимеров на жидких границах раздела фаз водный раствор/масло и объемного структурообразования в водных растворах. Прочная структура межфазного слоя и поверхностно-активных полимеров, так же как и в объеме, образуется вследствие выделения новой фазы и образования контактов сцепления между макромолекулами, причем возникновение прочности межфазных адсорбционных слоев белков моя но представить состоящим из трех главных этапов 1) адсорбция макромолекул на границе фаз 2) ориентация и конформационные изменения макромолекул 3) взаимодействие макромолекул друг с другом с образованием прочных межфазных слоев. [c.265]

Несмотря на то что процессам адгезии в мировой и советской литературе посвящено очень большое число работ [3—14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3, 4] рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Об ладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точ ки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной В частности, представления о возникновении двойного электриче ского слоя при контакте разнородных поверхностей также есть ре зультат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорбционной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях. [c.4]

Плотность упаковки макромолекул является одной нз важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии к пдотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхнтети происходят изменения плотности упаковки. [c.17]

По мере увеличения содержания аэросила и сажи значение Мо приближается к таковому для ненаполненного полимера (как видно из приведенных выше данных). Очевидно, что при некотором содержании наполнителя плотности сетки наполненного и ненаполненного полимера станут равными. Это наблюдается, например, для полиуретана на основе олигоэтиленгликольадипината Мс исходного и наполненного 20% аэросила практически равны. Вероятно, в данном случае процессы, связанные с адсорбцией макромолекул и ведущие к образованию дефектной сетки, компенсируются процессами, связанными с ориентацией молекул на поверхности наполнителя, облегчающей образование пространственной сетки. Формально можно говорить о том, что в данном случае наполнитель не влияет на структуру сетки, хотя на самом деле картина более сложная. Следовательно, для детального выяснения влияния наполнителя на структуру сетчатых полимеров необходимо использовать широкий набор концентраций наполнителя, иначе можно прийти к неоднозначным выводам. [c.39]

Поверхностно-активные вещества и многие высокомолекулярные соединения оказывают сильное влияние на устойчивость коллоидных растворов [2, 9—И]. В большинстве случаев имеет место повышение устойчивости, но описан и эффект сенсибилизации 112, 13], обусловленный специфическими механизмами, например, свя-зываннем ионов-стабилизаторов молекулами полимеров [12], взаимодействием адсорбированных дипольных ПАВ [13], смещением поверхности отрыва и уменьшением в связи с этим эффективного потенциала частиц [14]. Классическая стабилизация золя золота желатиной объяснялась адсорбцией макромолекул и увеличением тем самым сольватации частиц золь при этом переходит из гидрофобного в гидрофильный. [c.141]

Флокулирующее действие ВМВ также основано на адсорбции макромолекул на поверхности твердой фазы. Согласно современным представлениям,-высказанным впервые Кройтом и Трольстра и получившим в настоящее время всеобщее признание, причиной флокуляции является адсорбция макромолекул или ассоциатов макромолекул на нескольких твердых частрцах и образование мостиков, связывающих частицы между собой. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология