Влияние pH на выходы продуктов радиолиза воды

Влияние линейной передачи энергии на выход продуктов радиолиза воды [c.84]

Многие исследователи (см., например, [2, 4, 30, 32, 226, 227]) считают, что влияние pH на выходы радиолитических превращений, помимо изменения окислительно-восстановительных свойств продуктов радиолиза воды, обусловлено также зависимостью начальных выходов продуктов радяолиза, исключая Gh,, от pH. Согласно [227], Од, равен 0,45 независимо от pH. Выходы радикалов-восстановителей , радикалов ОН и перекиси водорода, а также выход разложения воды G (— HjO) с ростом pH сначала уменьшаются, а затем, начиная с pH 3, становятся постоянными (до pH —11). Хотя данные о выходах при pH > 11 и противоречивы, все же большинство авторов склонно считать, что Gbo t и Gqh в щелочной среде возрастают. [c.56]

В предыдущих разделах мы рассмотрели влияние различных факторов концентрации растворенных веществ, pH среды, вида излучения и т. п.—на выходы продуктов радиолиза воды. Теперь можно сделать определенные выводы о конечном итоге взаимодействия радикалов Н и ОН и перекиси водорода с тем или иным веществом в разбавленном водном растворе. Определяющим в механизме взаимодействия данного растворенного вещества с продуктами радиолиза воды является его реакцион- [c.133]

Согласно другой гипотезе [120, 154, 155], величина pH яе оказывает влияния на начальные выходы продуктов радиолиза воды, а наблюдаемые при изменении pH эффекты обусловлены некоторыми вторичными процессами. Например, по мнению Б. В. Эршлера и В. Г. Фирсова [120], существенное уменьшение С (Ре +) в дезаэрированных растворах ферросульфата с ростом pH обусловлено конкуренцией реакций 7 и 20. Это предположение подтверждается найденной указанными авторами независимостью 0(Ре +) от концентрации Ре + и зависимостью 0(Ре +) от мощности дозы. Если принять, что механизм радиолитических превращений в этом случае определяется реакциями 20, 7, 66, 59 и 60, то можно вывести следующее уравнение для зависимости 0(Ре +) от концентрации ионов Н+. Очевидно, в стационарном состоянии [c.118]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

Наиболее интенсивно радиационная химия воды и водных растворов стала развиваться после второй мировой войны. В этот период исследования в рассматриваемой области охватывают разнообразный круг вопросов. Выяснялось влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, проводилось изучение радиационно-электрохимических процессов и коррозионного поведения металлов в водных растворах при облучении и т. д. Основой этих исследований явилась радикальная теория радиолиза воды. [c.73]

При облучении льда или замороженных растворов выходы радиолитических превращений значительно ниже, чем в воде. Согласно [43], замораживание не оказывает влияния на выход первичного разложения воды. Однако твердое состояние существенно влияет на протекание дальнейших реакций с участием продуктов радиолиза воды. Вероятность первичной рекомбинации возрастает, а подвижность свободных радикалов значительно уменьшается, причем наблюдается зависимость этих процессов от температуры. Говоря другими словами, в случае замороженных растворов существует зависимость выходов продуктов радиолиза от температуры. По данным Дж. Вейса и сотр. [193], 0(Н2) при радиолизе 0,1 М раствора этилового спирта составляет 3,1 молекулы/100 эв при—10° С, 0,88 при — 78° С и [c.132]

Модель облучаемой воды, использованная в работе [169] при проведении расчетов, не объясняет экспериментально обнаруженного различия выходов продуктов радиолиза тяжелой и обычной воды. Не объясняет эта модель и влияния pH на выходы продуктов радиолиза. [c.152]

Признаком протекания реакций рекомбинации радикалов в объеме раствора является зависимость выходов продуктов радиолитических превращений от мощности дозы. В наиболее общей форме влияние мощности дозы на процесс радиолиза воды было рассмотрено Б. В. Эршлером [3]. Им было показано, что в том случае, если применима упрощенная модель А. Аллена [4, 5], основанная на допущении равномерного распределения продуктов радиолиза воды и постоянства величин их выходов, концентрация любого продукта в стационарных условиях прямо пропорциональна /Vu (/ — мощность поглощенной дозы). Рассмотрим, каким путем была доказана Б. В. Эршлером эта кинетическая закономерность. [c.92]

Наиболее достоверные значения выходов радиолитических продуктов для деаэрированного метанола приведены в табл. 9. 8. Как видно из этой таблицы, радиолиз метилового спирта напоминает радиолиз воды, в смысле эффекта pH и ЛПЭ, но влияние акцепторов на радикальные и молекулярные продукты различно в обеих системах. [c.306]

Неоднократно проводили расчеты временных изменений ко н- центрации промежуточных частиц, выходов конечных продуктов, влияния различных параметров системы и излучения на выходы промежуточных и конечных продуктов по упрощенным вариантам системы уравнений типа (3.217) с одной, двумя и более промежуточными частицами для радиолиза воды [229]. Все они дают качественное согласие с экспериментом (пример см. на рис. 3.17). Однако количественного согласия получить пока не удается. Это связано с недостаточностью существующих представлений о пространственном распределении промежуточных частиц, отсутствием некоторых параметров модели и информации об отдельных реакциях ранних стадий радиолиза. [c.198]

Однако в литературе не существует единого мнения о причинах влияния pH на выходы радиолитических превращений. Многие исследователи считают, что это явление обусловлено зависимостью начальных выходов продуктов радиолиза воды от pH. Согласно [107, 108], с ростом pH в диапазоне от <1 до 4 происходит уменьшение Gh и GhiOj. При более высоких pH была проведена работа [c.116]

Усиление акцептирующей роли растворенных веществ пр радиолизе водных растворов под действием тяжелых излучений выражается в более заметном изменении абсолютных величин выходов продуктов радиолиза воды при изменении концентрации раствора. Однако относительное изменение выходов продуктов радиолиза воды (т. е. доля радикалов, имеющих потенциальную возможность рекомбинировать, но акцептируемых растворенным веществом) в случае тяжелых частиц меньше, чем при действии 7-излучения. В треке тяжелой частицы создается высокая концентрация радикалов. Поэтому для заметного подавления процесса рекомбинации радикалов необходима сравнительно высокая концентрация растворенного вещества. В этой связи определенный интерес представляет работа Р. Соудена [147]. Он исследовал влияние различных типов излучения на зависимость 0(Нг) от концентрации раствора Са(ЫОз)г. На рис. 42 приведены кривые, показывающие влияние среднего расстояния между центрами нитрат-ионов в растворе на 0(Нг) для трех видов излучения. Как, видно из этого рисунка, для данного среднего расстояния доля акцептированных атомов Н является наименьшей при радиолизе под действием осколков деления а наибольшей — в случае у-излучения Со °. Так, 50%-ный захват атомов Н наблюдается при средних расстояниях 21, 19 и 10 А, соответственно для у-излучения, смешанного нейтронного и у-излучения и осколков деления Однако абсолютное уменьшение величины 0(Нг) при повыщении концентрации КОз является наибольшим в случае осколков деления а наименьшим — для у-излучения Со °. Например, при увеличении концентрации N0 от О до 1 М [c.127]

Экспериментальные результаты по исследованию влияния суспензий окиси цинка на выход продуктов радиолиза воды при действии "[-излучения показывают, что в этом случае протекает сенсибилизированная ZnO реакция, приводящая к образованию перекиси водорода. При действии " --излучения на такие системы наблюдается, в присутствии кислорода, резкое увеличение (в 3—5 раз) выхода перекиси водорода но сравнению с ее выходом в том же растворе в отсутствие ZnO. Предполагается, что увеличение выхода перекиси водорода обусловлено эффективным участием той части поглощенной энергии -излучения, которая приводит к электронному возбуждению нолупроводпика — окиси цинка. [c.60]

Различные типы излучения удобно характеризовать по их линейной передаче энергии (ЛПЭ) — скорости потери энергии на единицу пути. В табл. 2.2 указаны значения ЛПЭ для различных типов излучения и влияние ЛПЭ на выход продуктов радиолиза воды (рН 0,5) [2—4] С(Н2) и (НгОг)—выходы молекулярного водорода и перекиси водорода (Нг и Н2О2 образуются Б реакциях рекомбинации внутри канала) 0(Н) и С (ОН)—выходы соответствующих радикалов, диффундирующих из канала. [c.84]

Согласно [71], изменение температуры от 8 до 96°С практически не оказывает влияния на величину 0(Н2) при радиолизе кипящей воды (понижение температуры кипения достигалось уменьшением давления). Влияние температуры на выходы продуктов радиолиза 0,4уИ раствора Н2504 исследовали Дж. Гормли и К- Хоханадель 1[72]. По их данным, при увеличении температуры от 2 до 65° С выходы радикальных продуктов возрастают, а выходы молекулярных продуктов уменьшаются примерно на 0,1% на градус. [c.94]

При действии излучения на водные культуры бактерий наблюдался поразительный эффект влияния мощности дозы [31]. Начиная с некоторой величины бактерицидный эффект увеличивался с ростом мощности дозы. Исследования проводили с теми же бактериями кишечноипфект-ной группы, которые были указаны выше. Концентрация их равнялась 1 10 — 3 -10 микроорганизмов в литре. Мощность дозы у-излучения Со варьировалась в пределах 2—666 рад/сек. В интервале 2—19 рад/сек влияния мощности дозы не наблюдалось и гибель бактерий происходила при 50 ООО рад. Но, начиная с мощности дозы 19 рад/сек и до 666 рад/сек, доза, необходимая для полной гибели бактерий, снижалась с 50 ООО до 25 ООО рад, т. е. в 2 раза. Такой эффект мощности дозы в радиационной химии -когда не наблюдался. Обычно увеличение мощности дозы или не влияло на выход радиационно-химической реакции, или приводило к снижению выхода. Это объясняется тем, что при косвенном действии излучения превращения растворенного в воде вещества происходят за счет реакции с короткоживущими продуктами радиолиза воды, концентрация которых увеличивается с ростом мощности дозы. Поэтому при более высокой концентрации короткоживущих продуктов возрастает вероятность их участия в реакциях рекомбинации, не приводящих к превращениям растворенного вещества. В то же время вероятность участия в реакциях с растворенным веществом уменьшается, что приводит к неблагоприятному изменению соотношения скоростей полезного и нежелательного процессов. Влияние мощности дозы на гибель бактерий требует специального рассмотрения. [c.68]

Поскольку ион ог эквивалентен + Ог, то в конечном счете, когда в растворе имеется кислород, наблюдаются только сольватированные электроны, а в отсутствие кислорода — также и атомарный водород. Кроме того, Хайон, исходя из опытов по влиянию концентрации акцептора на выход молекулярного водорода, считает, что молекулярный водород образуется двумя путями большая часть в результате рекомбинации сольватированных электронов [реакции (8.24)] и около 25% при взаимодействии атомарного водорода [реакция (8.7)] [70]. Эти исследования еще раз подкрепляют то, что как сольватированный электрон, так и атомарный водород являются первичными продуктами радиолиза воды. [c.229]

Одним из оснований для такого истолкования радиолнза водных растворов органических веществ является влияние этих веществ на выход молекулярных продуктов радиолиза воды — На и Н2О.,. Почти всегда растворенные вещества, способные присоединять атомы водорода или превращать их в ионы, понижают выход молекулярного водорода. К таким веществам принадлежат некоторые ионы, органические соединения, а также растворенный кислород, являющийся акцептором атомарного водорода. Однако в некоторых случаях растворенные органические вещества повышают выход водорода в [c.267]

При облучении в разбавленных водных растворах ароматические соединения подвергаются действию свободных радикалов, образующихся из молекул воды. В случае бензола к продуктам радиолиза относятся дифенил и фенол, причем на величину выходов этих продуктов оказывает влияние присутствие других веществ, способных реагировать со свободными радикалами, например таких, как молекулярный кислород или ионы закисного железа. В тех же условиях у однозамещенных производных бензола наблюдаются гидроксилирование кольца во все три возможные положения и одновременно химическое действие на замещающую группу. В смесях с соответствующим образом подобранным составом при облучении протекают сложные химические процессы. Некоторые из них могут, например, послужить основой синтеза красителей. [c.175]