Имидазолий-катион

Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения понижена. Например, реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности имидазол нитруется в 10 " раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что в кислой среде имидазол превращается в имидазолий-катион, который практически невосприимчив к атаке электрофильным реагентом. В реакциях нитрования и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5 [c.365]

Нитрование. В реакциях электрофильного замещения имидазолы реакционноспособней тиазолов. Путем кинетического изучения нитрования имидазола установлено, что электрофильной атаке подвергается не нейтральная молекула, а имидазолий-катион. [c.333]

Подобно имидазолу пиразол нитруется в виде соли в 95%-ной серной кислоте со скоростью, мало отличающейся от скорости нитрования имидазолий-катиона. Ввиду низкой основности пиразола это следует считать несколько неожиданным. [c.349]

Подобным же образом таутомеризация имидазольной группы, присутствующей в большинстве белков, связана с резонансом имидазолий-катиона. Представим себе, что протон при взаимодействии со структурой А [уравнение (2-6)] присоединится к атому азота, находящемуся в 1-м положении тогда вследствие резонанса положительный заряд немедленно распределится между обоими атомами азота. Это придаст кислотные свойства протону при атоме азота, находящемся в 3-м положении, протон диссоциирует и образуется таутомер В. Таутомеризации [c.79]

Все А-ароматич 6я-электронные системы Для А, имеющих атомы Н, связанные с атомом N, характерна прототропная таутомерия Такие А-довольно сильные к-ты, образуют соли с ионами металлов, кислотность возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол В то же время все А-основания (рК для 111-7,0, для VI и VII-2,5, для IV-1,3), образуют с к-тами азолиевые катионы, в к-рых сохраняется ароматич сопряжение, с алкилирую-щими агентами дают четвертичные соли Термич устойчивость А уменьшается с увеличением числа атомов N в цикле [c.55]

Большая группа бициклических и циклических систем с гетероатомами (кислорода, азота, серы и др.) также обладает типичными ароматическими свойствами. (Почему фуран, тиофен, пиррол, имидазол, пиридин, катион пирилия и соответствующие производ ные бензола, нафталин и азулен являются ароматическими ) [c.390]

Эффективная сорбция белков происходит при значениях pH, отстоящих не менее чем на единицу от р1. В области рН<р1—I белки можно хроматографировать на катионитах, а в области рН>р1 + 1 — на анионитах. Изменение pH в направлении к ИЭТ способствует десорбции белков. При работе с белками используют буферные растворы с низкой ионной силой, но высокой буферной емкостью. Для этого пользуются буферными растворами, рК которых отстоит от величины pH, используемой в эксперименте, не более чем на 0,3—0,5 единиц pH. Хроматографию на анионитах ведут в таких системах, где диссоциируемым компонентом является катион (буферы трис, пиридин, имидазол и др.), [c.109]

Таким образом, перенос ионов в ЭОП при КЭ налагается на движение катионов. Это дает возможность осуществить их быстрое разделение. В качестве буферной системы в этом случае хорошо подходит имидазол с концентрацией 5 мМ и значением pH ниже [c.59]

Таким образом, перенос ионов в ЭОП при КЭ налагается на движение катионов. Это дает возможность осуществить их быстрое разделение. В качестве буферной системы в этом случае хорошо подходит имидазол с концентрацией 5 мМ и значением pH ниже 6.0. Как показано на рис. 48, разделение заканчивается меньше, чем за 4 минуты. Примерно через 5.5 минут на электрофореграммах появляется большой пик, вызванный ЭОП. Он объясняется введенной водой, которая обладает меньшим УФ-поглощением, чем буферная система, и тем самым вызывает каждый раз отрицательный пик, с помощью которого можно определить ЭОП. [c.59]

Широко применяют восстановление цинком в уксусной кислоте [37, 51]. В результате восстановления выделяют дигидро-триазин и производные имидазола. Предложен следующий механизм восстановления при гидрировании в кислой среде вначале происходит присоединение протона к неподеленной паре азота кольца с образованием катиона, который последовательно принимает два электрона (от восстановителя) и превращается в анион. Анион присоединяет протон с образованием 1,2-дигид-ротриазина (ХШ), который при дальнейшем гидрировании дает (с расщеплением связи М—Ы) диамин, способный вступать в конденсацию с отщеплением аммиака и образованием весьма устойчивого имидазольного кольца [51] [c.22]

Относительно более сильным основанием является имидазол. В результате присоединения протона образуются стабильные катионы, [c.677]

Как правило, метильные группы в положениях 4 и 5 имидазола, оксазола и тиазола не вступают в эти реакции даже если кольцо становится катионом. Метильные группы в пиразолах и изоксазолах также, по-видимому, п реакционноспособны, за исключением тех случаев, когда они активированы электроноакцепторными заместителями (пример 297->298) фиксация связи приводит к тому, что метильная группа в положении 5 станов и т с я р е а к ци о н нос п о с об н о (1, [c.240]

Имидазол — гораздо более сильное основание, чем тиазол (р/Са 2,5), оксазол (р/Са 0,8) и даже пиридин (р/Са 5,2). Его более высокая основность (р/Са 7,1), по всей вероятности, результат сравнительно низкой электроотрицательности азота в сочетании с симметричным строением мезомерного имидазолий-катиона (последний по строению очень сходен с амидиний-катионом). И, наоборот, [c.330]

Одна из. наиболее примечательных особенностей реакций галогенирования имидазолов заключается в том, что положение 2 бромируется в них очень легко это в корне противоречит исключительной устойчивости кольцевого Сг-атома имидазолов в реакциях нитрования и сульфирования. Причины такого различия между реакцией бромирования и реакциями нитрования и сульфирования до сих пор не установлены. Не исключено, что при бромировании электрофильной атаке подвергается нейтральная молекула имидазола, а не имидазолий-катион, как это имеет место при нитровании. Возможно также, что замещение по Сг-атому включает ну клеофильное присоединение брома к М-бромимидазолий-катиону, [c.334]

Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях 4 или 5. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты К-замещения. [c.678]

Примером взаимодействия электронов в двойной связи может служить стабилизация имидазольного цикла. Известно, что среди азотсодержащих циклических соединений бензимидазол прочнее пурина, а последний устойчивее, чем птеридин. Отдача электронной пары азотом пиррола затрудняет дальнейшее присоединение протона, т. е. основную диссоциацию, но это же облегчает диссоциацию уже связанного с азотом водорода. Поэтому пиррол имеет кислотные функции, которые проявляются, например, при комплексообразовании с железом в гемине. В противоположность этому азот с двойной связью в имидазоле придает ему основные свойства, так как его свободная электронная пара не участвует в образовании бя-элек-тронной системы. Для имидазол-катиона возможны две мезомерные формы, которые показывают равнозначность обоих атомов азота [c.44]

Ранее была показана имидазолиновая структура. Это обусловлено тем, что для эмульгаторов такого строения характерен низкий расход эмульсии ввиду значительной площади полярной группы при высокой степени удержания в составе адсорбционного слоя, устойчивость к температурным воздействиям, совместимость с катионными и анионными ПАВ, ингибирующие свойства по отношению к металлам и ряд других.Гидролиз имидазолй-нов в щелочной среде до аминоамидов для стабилизации обратных эмульсий опасности не представляет. В нашей стране аналогов таких ПАВ нет. [c.40]

Если элюент должен составляться на основе буфера, то, помимо соответствия диапазона буферной емкости нужному значению pH, необходимо обдумать выбор химической природы буфера в связи с возможностью его взаимодействия с обменником. В состав любого буфера входит обеспечивающий само явление буферности неполностью диссоциированный остаток слабой кислоты или слабого основания. Если такой остаток (в диссоциированной форме) сорбируется на обменнике, то буферное равновесие нарушается и изменяется pH. Во избежание этого хроматографию на апионообменниках предпочтительно вести в таких буферах, у которых буферный компонент является катионом, т. е. в трисовом, пиридиновом или имидазоль-ном, а для катиоиообменников следует использовать такие буферы, как ацетатный, фосфатный, бикарбонатный и др., где буферным компонентом служит анион кислотного остатка. [c.290]

Пурин полностью дейтерируется по Сз-атому в течение 20 мин при 100 °С в нейтральном водном растворе. По-видимому, дейтерирование осуществляется путем депротонирования 7Н-пуринийг катиона по положению 8 с образованием переходного илида, вступающего в реакцию обмена так, как это свойственно имидазолам (стр. 338). [c.357]

Рис. 48. Разделение щелочных и щелочно-земельных ионов в буферной системе имидазола. Условия прибор КЭ - Waters Quanta 4000 капилляр 75 мкм, 50/56 см. Поле 446 В/см, буфер -5 мМ имидазол/серная кислота, pH 4.0 ввод пробы гидростатический, 30 с, непрямое детектирование 214 нм проба - катионный стандарт с 1 мг/л каждого калия, натрия, магния, бария, кальция и 0.5 мг/л лития.

Рис. 52. Разделение катионов в воде, взятой с поверхности озера Байкал. Условия прибор КЭ МННроге Waters Quanta 4000 капилляр 75 мкм, 54/60 см поле 446 В/см буфер - 5 мМ имидазол/серная кислота, pH 4.5 ввод пробы гидростатический, 30 с. Непрямое детектирование, 214 им. Проба -байкальская вода I -калий, 2 - натрий, 3 кальции, 4 -магний. Количественные

При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, К,0-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. [c.213]

Имидазол обладает высокой устойчивостью, как и пиразол. Он имеет более высокие =90 °С и = 250 °С. Эго связано с тем, что имидазол намного сильнее, как основание, чем пиразол, и поэтому более структурирован. Если показатель консташы кислотной диссоциации катиона пиразолония зNJH2 = 2,5, то для имидазолония Р в + = 7. Разница в 4,5 [c.694]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология