Имидазол таутомеры

Таутомерия имидазолов. Имидазолы со свободным иминным водородом NH и с заместителем в положении 4 или 5 (или с двумя различными заместителями в этих положениях) должны были бы существовать в двух изомерных формах согласно формулам [c.669]

Имидазол проявляет основные свойства за счет пиридинового атома азота и слабые кислотные свойства за счет пиррольного азота (см. 12.3). Следовательно, имидазол как амфотерное соединение способен принимать или отщеплять протон. Подвижность атома водорода ЫН-группы создает возможность его переноса к пиридиновому атому азота, являЮ1цемуся центром основности. Такой перенос протона обусловливает таутомерию имидазола, т. е. его существование в виде таутомерных форм, у которых положения 4 и > кольца равноценны. Например, 4- и 5-метилимидазол являются тау-томерами, т. е. они настолько легко и быстро переходят один в другой, что выделить их в виде индивидуальных соединений невозможно. [c.364]

Все А-ароматич 6я-электронные системы Для А, имеющих атомы Н, связанные с атомом N, характерна прототропная таутомерия Такие А-довольно сильные к-ты, образуют соли с ионами металлов, кислотность возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол В то же время все А-основания (рК для 111-7,0, для VI и VII-2,5, для IV-1,3), образуют с к-тами азолиевые катионы, в к-рых сохраняется ароматич сопряжение, с алкилирую-щими агентами дают четвертичные соли Термич устойчивость А уменьшается с увеличением числа атомов N в цикле [c.55]

Кислотно-основное равновесие имидазола было изображено на схеме 1 (стр. 129). Сопряженное основание и сопряженная кислота имидазола имеют плоскость симметрии, которая перпендикулярна плоскости молекулы и делит пополам связь 4—5 таким образом, положения 4 и 5 эквивалентны. Они эквивалентны и в ней-тральной молекуле, вследствие таутомерии амидиновой системы —ЫН—СН = Ы—, но перестают быть эквивалентными в М-заме-щенных имидазолах. Очевидно, в реакции электрофильного замещения могут вступать и сопряженная кислота, и нейтральная молекула, и сопряженное основание имидазола. [c.153]

Имидазол является структурным изомером пиразола и по химическим свойствам имидазолы очень схожи с пиразолами. Правда, увеличение расстояния между двумя атомами азота в цикле имидазолов по сравнению с таковым в пиразолах обусловливает более высокую основность имидазола вследствие меньшего влияния "пиррольного азота на центр основности. Тем не менее имидазолы, как и пиразолы, склонны к таутомерии и легко димеризуются [c.28]

Характер таутомерии имидазола, а также пиразола и определенной части, возможно, обусловлен своеобразной внутримолекулярной водородной связью. По образному выражению Ю. А. Жданова, атом водорода в метил-пиразоле <аю привязан постоянно к какому-нибудь одному атому азота . [c.436]

Подобным же образом таутомеризация имидазольной группы, присутствующей в большинстве белков, связана с резонансом имидазолий-катиона. Представим себе, что протон при взаимодействии со структурой А [уравнение (2-6)] присоединится к атому азота, находящемуся в 1-м положении тогда вследствие резонанса положительный заряд немедленно распределится между обоими атомами азота. Это придаст кислотные свойства протону при атоме азота, находящемся в 3-м положении, протон диссоциирует и образуется таутомер В. Таутомеризации [c.79]

Пиразол, имидазол и 1Я-таутомер 1,2,3-триазола по знаку их я-баланса относятся к слабо я-избыточным гетероциклам. Напротив, 2Я-1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол и тетразол являются л-дефицитными соединениями, причем л-дефицитность двух по- [c.70]

Незамещенным по кольцевым атомам азота имидазолам свойственны таутомерные превращения, которые становятся очевидными в случае несимметрично замещенных производных, таких, как, например, показанный ниже метилими-дазол. Эта индивидуальная особенность химии имидазола означает, что назвать это соединение просто 4-метилимидазол было бы ошибочным, так как его молекула находится в таугомерном равновесии с 5-метилимидазолом и практически неразделима с ним. Все подобные таутомерные пары неразделимы, поэтому условились называть их, например, 4(5)-метилимвдазол. В некоторых парах один из таутомеров преобладает например, 4(5)-нитроимидазол существует преимущественно в виде 4-нитротаутомера в соотношении 400 1. [c.508]

Азолы обладают ароматическим характером, иногда очень резко выраженным. Ароматический характер проявляется в высокой стойкости к окислению и в легкости, с которой происходят реакции электрофильного замещения. Пиразол, имидазол, триазол и тетразол обнаруживают таутомерию особого типа — азолъную таутомерию, которая влияет характерным образом на химическое поведение этих соединений. [c.661]

Таутомерия имидазолов. Незамещенным по кольцевым атомам азота имидазолам свойственны таутомерные превращения. Таутомерия имидазолов наглядно проявляется в случае несимметрично С-замещенных производных, например в монометилимидазоле. Это соединение нельзя назвать ни 4-метилимидазолом, ни 5-ме-тилим идазолом — и то и другое ошибочно. Обе формы находятся [c.331]

Имидазол катализирует обратимое трансаминирование ами-нофенилуксусной кислоты под действием пиридоксаля в водных нейтральных растворах. Каталитическое действие имидазола связано с таутомерией между двумя иминами [альдимином <12.3) и кетимином (12.4) в уравнении (12.24)] [c.315]

Пиразол (т. пл. 69 °С, т. кип. 187 °С) —изомер имидазола. ЮМЫ азота в цикле пиразола расположены рядом. В химиче-ом поведении этих двух изомерных пятичленных гетероциклов (еется много общего. Подобно имидазолу пиразол амфотерен склонен к образованию ассоциатов. Для монозамещенных юизводных пиразола характерна прототропная таутомерия. [c.289]

Свободные азотистые основания образуют водородно связанные комплексы в твердом состоянии. Структуры таких комплексов в ряде случаев установлены. Найдены структуры, отличные от структуры Уотсона — Крика. На рис. 7.12 показано строение пары 9-метиладенни—1-метилтимин (МА — МТ), Атомы азота N, в Т и N, в А заблокированы метильными группами для того, чтобы избежать образования дополнительных водородных связей. Мы видим, что атом N, МТ образует водородную связь с имидазольиым азотом МА. Эта структура отлична от структуры Уотсона — Крика. Возможности образования водородных связей между различными атомами азотистых оснований ДНК, а также таутомерия азотистых оснований существенны для мутагенеза. Сильный мутаген — бромурацил (метилированный) изучался в парах с этиладенином и метиладенином. Интересно, что в этих двух близких случаях получаются разные структуры. В первой паре образуются водородные связи Oj—N, и N3—N,, во второй 0 -N. и N3-N,. [c.231]

Этим соединениям свойственна таутомерия, и они преимущественно существуют в карбонильной и аминной формах, т. е. не отличаются от соответствующих пиримидинов и имидазолов [c.591]

Переход атома водорода осуществляется настолько быстро риблизительно 10 раз в секунду), что выделить индивидуаль-(е 4- или 5-монозамещенные имидазолы не представляется Зможным ( быстрая таутомерия). Поэтому для приведенных 1ше соединений используют обозначение 4(5)-метилимидазол, Эзывающее, что метильная группа занимает положение 4 в даом и положение 5 в другом таутомере. [c.287]

Если ЫН-группа имидазола не замещена, то это создает возможность таутомерии и связанную с ней эквивалентность положений 4 и 5 кольца. 4- и 5-Таутомеры часто нельзя выделить в индивидуальном состоянии, хотя реагировать они могут предпочтительно в какой-то одной форме. Это явление отчетливо выражено в спектрах ПМР имидазола, где содержится однопротонный сигнал протона при С-2 и двухпротонный сигнал протонов при С-4 и С-5. Аналогично, в спектре 4-метилимидазола содержится один синглет метильной группы и два однопротонных синглета — свидетельство, что обмен протонов МН-группы происходит с такой скоростью, что смесь таутомеров ведет себя в магнитном поле как индивидуальное соединение схема (6) . Обмен протона [c.439]

В Л -незамещенных пиразолах положения 3 и 5 эквивалентны. Однако, как и в ряду имидазолов, заместители могут смещать равновесие даже до такого преобладания одного из таутомеров, что пиразол оказывается по существу однородным, например метиловый эфир З-фенилпиразолкарбоновой-5 кислоты и 3-фенилпи-разол составляют почти 100 % своих таутомерных смесей. [c.441]

Таутомерия пиразолов. Однозамещенные производные пиразола обнаруживают таутомерию, аналогичную таутомерии, описанной в случае имидазола. Так, 3- и 5-метилпиразолы пе являются двумя индивидуальными выделяемыми изомерами, а представляют собой одно и то же вещество [c.674]

Разбавленные растворы 1,2,3-триазола содержат, по-видимому, 1//- и 2Я-таутомеры, но в более концентрированных растворах молекулы ассоциированы за счет водородных связей, образованных 1Я-формой. При рассмотрении этой проблемы привлекались различные физические методы. Поскольку величина дипольного момента 1,2,3-триазола ближе к значению для пиразола, чем для имидазола (см. табл. 17.3.2), то возможно, что доминирующим таутомером является 1 Я-1,2,3-триазол. Спектр ЯМР 1Я-1,2,3-три-азола содержит сигналы протонов при С-4 и С-5 в виде сингле-тов при б 7,9 (С0С1з), которые смещаются до 7,96 у аниона и до 8,69 (СРзСОгН) у катиона. Более того, спектр, снятый в дейтероацетоне, показал температурную зависимость, что доказывает одновременное существование 1Я- и 2Я-форм при низких температурах растворов. При 23 °С в спектре заметны два малых дублета при б 8,12 и 7,70, а также большой синглет при 7,83 млн . При —90°С эти сигналы сдвинуты таким образом, что два дублета располагаются при 8,32 и 7,83 млн , а синглет при [c.442]

Уже отмечалось, что к числу самых важных фотохимических реакций азолов относится превращение пиразолов в имидазолы [18], Реакция носит общий характер, но ее ингибируют электроноакцепторные заместители (например 4-С1, 1- OPh, 4-NO2), в этих случаях образуются смолообразные продукты. По большей части эти превращения можно представить как раскрытие цикла с образованием азирина (85) с последующим замыканием нового кольца схема (56) . Если допустить существование таутомерии в Л -незамещенных пиразолах, то такая последовательность выглядит как простой обмен положений N-2 и С-3. Похожие перегруппировки происходят в антипирине (86), из которого образуются [c.465]

Кроме того, азолы являются более сильными кислотами, чем пиррол, так как одновременно с возрастанием числа атомов азота в цикле возрастают и возможности захвата отрицательного заряда одним из этих атомов. Следовательно, кислотность азолов возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол. Тетразол кислый даже в водном растворе его константа кислотности того же порядка, что и константа кислотности алифатических карбоновых кислот Ка = 1,3-10 ). (О таутомерии азолов см. ниже.) [c.593]

Следует, однако, заметить, что в тех случаях, когда в ЯМР-спектрах такого рода соединений не наблюдается характерных изменений при варьировании температуры в значительных пределах (что может быть обусловлено высокой подвижностью соответствующей таутомерной системы), метод ЯМР неспособен дать однозначный ответ на вопрос о строении. Так, например, учитывая сильную ассоциацию имидазола в растворах, данные спектров ЯМР можно истолковать с точки зрения теории мезово-дородной таутомерии [8] как результат наличия в растворе ассоциированных структур с равноценными связями водорода с обоими катионоакцепторными центрами таутомерной системы [c.708]

Способность имидазола к этой своеобразной таутомерией перегрупшфовке проявляется, например, в идентичности 5-алкил- и 4-алкилимидазолов [c.39]

У производных имидазола наблюдается таутомерия, подобнчя таутомерии производных пиразола так, 4- и 5-метилимидазолы оказываются тождественными [c.637]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология