Таутомерия пиразолов

Аминопиразолы, особенно замещенные в положении 1, схожи по свойствам с ароматическими аминами [1, 2]. Таутомерия и строение аминопроизводных пиразола детально рассмотрены в работах [3-5]. [c.113]

Имидазол является структурным изомером пиразола и по химическим свойствам имидазолы очень схожи с пиразолами. Правда, увеличение расстояния между двумя атомами азота в цикле имидазолов по сравнению с таковым в пиразолах обусловливает более высокую основность имидазола вследствие меньшего влияния "пиррольного азота на центр основности. Тем не менее имидазолы, как и пиразолы, склонны к таутомерии и легко димеризуются [c.28]

Характер таутомерии имидазола, а также пиразола и определенной части, возможно, обусловлен своеобразной внутримолекулярной водородной связью. По образному выражению Ю. А. Жданова, атом водорода в метил-пиразоле <аю привязан постоянно к какому-нибудь одному атому азота . [c.436]

Как и в случае пиразола, если атом водорода при азоте не замещен, при введении двух разных заместителей в положения 4 и 5 обнаруживается таутомерия [c.568]

Замещение в положениях 3 и 5 ведет к получению различных изомеров лишь в том случае, когда атом водорода группы ЫН замещен каким-либо радикалом. При различных заместителях у третьего и пятого углеродных атомов обнаруживается таутомерия, связанная с перемещением атома водорода от одного атома азота ядра пиразола к другому [c.563]

Пиразол, имидазол и 1Я-таутомер 1,2,3-триазола по знаку их я-баланса относятся к слабо я-избыточным гетероциклам. Напротив, 2Я-1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол и тетразол являются л-дефицитными соединениями, причем л-дефицитность двух по- [c.70]

Таутомерия пиразолов. Однозамещенные производные пиразола обнаруживают таутомерию, аналогичную таутомерии, описанной в случае имидазола. Так, 3- и 5-метилпиразолы пе являются двумя индивидуальными выделяемыми изомерами, а представляют собой одно и то же вещество [c.674]

I 1[.иазмозаменител1ей. К производным пиразола (II) относятся его частично лп полностью гидрированные пятичленные ге1ероЦ11Клы, содержащие в яд->е два связанных друг с другом атома азота. При различных заместителях третьего и пятого углеродных атомов наблюдается таутомерия, связанная [c.327]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Существует только один способ аннелирования бензольного кольца к каждому из 1,3-азолов с образованием 1Н-бензимидазола [1], бензотиазола и бензоксазола. Индазол [2] — единственно возможная для пиразола аннелиро-ванная структура это соединение существует в виде 1Н-таутомера, а 2Н-тау-томер не обнаружен, хотя 2-замещенные 2Н-индазолы известны. Два других 1,2-азола существуют в виде двух различных изомеров 1,2-бензизотиазол и [c.560]

В ТО же время непредельность выражена у пиразолов меньше, чем у пирролов эти соединения труднее окисляются и восстанавливаются. Вследствие этого 4,5-дигидропиразолы 2чшразо лины) получают не прямым гидрированием пиразолов, а конденсацией ациклических соединений. Реакции 8е (нитрование, галогенирование, сульфирование) протекают преимущественно в положении 4. Замещённым пиразолам свойственна прототропная таутомерия, выражающаяся в миграции протона от "пиррольного" атома азота к неподелённой электронной паре двоесвязного атома азота [c.27]

Пиразол (т. пл. 69 °С, т. кип. 187 °С) —изомер имидазола. ЮМЫ азота в цикле пиразола расположены рядом. В химиче-ом поведении этих двух изомерных пятичленных гетероциклов (еется много общего. Подобно имидазолу пиразол амфотерен склонен к образованию ассоциатов. Для монозамещенных юизводных пиразола характерна прототропная таутомерия. [c.289]

Изоксазолы и пиразолы могут быть также получены при конденсации гидроксиламина или гидразина с а, р-ацетиленкарбониль-ными соединениями или с а, р-олефиновыми карбонильными компонентами, замещенными либо у а-, либо у р-углеродного атома легко отщепляющейся группой. Недостатком этого метода также является образование в некоторых случаях смеси таутомеров. [c.169]

Соединения, приведшные в первом ряду, представляют собой ароматические соединения, в которых неподел№ная пара электронов атомов кислорода или серы участвует в делокализованном т-электронном секстете. Во втором ряду изображены три таутомер-иые ( рмы пиразола. Из них только 1Н-пиразол ароматический, остальные ЗН- и 4Н-таутомеры содержат р -гибридизованный атом углерода в кольце, в результате чего не происходит циклической делокалиэации. Такие таутомеры обычно очень нестабильны, если таутомерию не блокировать, как, например, в 3,3-диметил-3н-пиразоле. [c.24]

Многие лекарственные средства на основе пиразола являются производными пиразолона-3, который за счет прототропной таутомерии может существовать в трех таутомерных формах — гигфо-кси- и двух оксоформах. Перенос протона в пиразолоне-3 от атома N-1 к атому С-4 приводит к пиразолону-5, который в свою очередь за счет кето-енольной таутомерии образует енольную форму — 5-гидроксипиразол. В зависимости от вводимых в кольцо заместителей равновесие может быть смещено в ту или иную сторону. [c.366]

В Л -незамещенных пиразолах положения 3 и 5 эквивалентны. Однако, как и в ряду имидазолов, заместители могут смещать равновесие даже до такого преобладания одного из таутомеров, что пиразол оказывается по существу однородным, например метиловый эфир З-фенилпиразолкарбоновой-5 кислоты и 3-фенилпи-разол составляют почти 100 % своих таутомерных смесей. [c.441]

Разбавленные растворы 1,2,3-триазола содержат, по-видимому, 1//- и 2Я-таутомеры, но в более концентрированных растворах молекулы ассоциированы за счет водородных связей, образованных 1Я-формой. При рассмотрении этой проблемы привлекались различные физические методы. Поскольку величина дипольного момента 1,2,3-триазола ближе к значению для пиразола, чем для имидазола (см. табл. 17.3.2), то возможно, что доминирующим таутомером является 1 Я-1,2,3-триазол. Спектр ЯМР 1Я-1,2,3-три-азола содержит сигналы протонов при С-4 и С-5 в виде сингле-тов при б 7,9 (С0С1з), которые смещаются до 7,96 у аниона и до 8,69 (СРзСОгН) у катиона. Более того, спектр, снятый в дейтероацетоне, показал температурную зависимость, что доказывает одновременное существование 1Я- и 2Я-форм при низких температурах растворов. При 23 °С в спектре заметны два малых дублета при б 8,12 и 7,70, а также большой синглет при 7,83 млн . При —90°С эти сигналы сдвинуты таким образом, что два дублета располагаются при 8,32 и 7,83 млн , а синглет при [c.442]

Уже отмечалось, что к числу самых важных фотохимических реакций азолов относится превращение пиразолов в имидазолы [18], Реакция носит общий характер, но ее ингибируют электроноакцепторные заместители (например 4-С1, 1- OPh, 4-NO2), в этих случаях образуются смолообразные продукты. По большей части эти превращения можно представить как раскрытие цикла с образованием азирина (85) с последующим замыканием нового кольца схема (56) . Если допустить существование таутомерии в Л -незамещенных пиразолах, то такая последовательность выглядит как простой обмен положений N-2 и С-3. Похожие перегруппировки происходят в антипирине (86), из которого образуются [c.465]

Отсутствие изомерии у диазоамипосоединений наблюдалось П. Гриссом (1874 г.), а склонность изатина к образованию О- н N-алкилированных производных — А. Байером (1882 г.). Следует также упомянуть явления, известные под пазванием таутомерии л-нитрозофенола (X. Гольдшмидт, 1884 г.) (см. Бензоидно-хпиоидная таутомерия ) и таутомерии азолов (Э. Бухнер М. Кнорр, 1893 г.) (см. Пиразол ). аг и-Форма фенилнитрометана была впервые выделена А. Гантчем и О. Шульце (189R г.) [c.85]

Азолы обладают ароматическим характером, иногда очень резко выраженным. Ароматический характер проявляется в высокой стойкости к окислению и в легкости, с которой происходят реакции электрофильного замещения. Пиразол, имидазол, триазол и тетразол обнаруживают таутомерию особого типа — азолъную таутомерию, которая влияет характерным образом на химическое поведение этих соединений. [c.661]

Людвиг Кнорр (Ludwig Кпогг, 1859—1921) родился в Мюнхене. Учился у Я. Фольгарда, Э. Фишера и Р. Бунзена, затем работал ассистентом Э. Фишера в Мюнхене, Эрлангене и Вюрцбурге. С 1889 г. профессор химии Йенского университета. Занимался исследованием гетероциклических азотистых соединений и разработал процессы синтеза производных пиррола, пиразола и хинолина. Впервые получил важное лекарственное вещество—антипирин, являющееся производным пиразолона. В 1889 г. синтезировал морфолин. Изучал строение кодеина, морфина, тебаина и других алкалоидов. Известен также работами в области кето-енольной таутомерии. [c.153]

Людвиг Кляйзен (1851 —1930) был профессором в Аахене и известен многочисленными исследованиями по органической химии. Кроме реакции, указанной выше, изучал нитрозокетоны, производные пиразола и изоксазола и разъяснил некоторые проблемы таутомерии [c.335]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Если считать первым атом азота, при котором имеется водород, вторым — соседний атом азота и продолжать нумерацию в тем же направлении, как на выщеприведенной схеме, очевидно, обе эти формулы, принадлежат одному и тому же веществу, 3-ме-тилпиразолу. Таутомерия — обычное явление в группе пиразола. [c.632]

У производных имидазола наблюдается таутомерия, подобнчя таутомерии производных пиразола так, 4- и 5-метилимидазолы оказываются тождественными [c.637]

Осн. работы посвящены изучению кетоенольпой таутомерии и синтезам па основе ацетоуксусного эфира. Выделил (1911) обе дес-мотропные формы этого соед. Открыл и изучил (1883) класс пиразолов. Осуществил (1883) синтез антипирина. Разработал 0884) метод получения пирролов конденсацией (х-аминокетонов с кетонами. Синтезировал (1889) морфолин. Изучал (с 1889) строение алкалоидов — кодеина, морфина, тебаина и др. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология