Имидазолы основность

Имидазол, основной раствор, с -0,25 моль/л. [c.257]

Класс богатых энергией соединений весьма обширен в него входят фосфаты, тиоэфиры, ониевые соединения, имидазолы, основные представители которых приведены в табл. 21 [1, 7, 15—17]. [c.413]

Переэтерификация начинается с того, что непротонированный имидазол в активном центре отрывает протон от 2 -гидроксила (общий основной катализ) субстрата (РНК). Как только образуется алкокси-ион, он становится тем нуклеофилом, который [c.128]

Почему при участии основания скорость реакции возрастает Можно указать много причин. В основном это происходит благодаря тому, что основание (имидазол) связывает в переходном состоянии (ПС) протон атакующей молекулы воды, так что на атоме кислорода в составе последней сосредоточена повышенная электронная плотность. Таким образом, этот атом кислорода воды становится более отрицательно заряженным и возрастает его способность передавать электронную пару карбонильной группе. Суммарный результат — понижение свободной энергии активации в присутствии основания. В отсутствие катализатора протон акцептирует вторая молекула воды, которая обладает меньшей основностью и, следовательно, является менее эффективным катализатором. [c.196]

Известно огромное число соединений, относящихся к этим гетероциклическим группам. Больщинство их получено синтетически, но некоторые из них, в особенности производные имидазола, встречаются также в природе. Мы ограничимся рассмотрением лишь важнейших основных соединений этого класса. [c.994]

Имидазол в отличие от пиррола обладает основными свойствами и даже более сильными, чем пиразол. С кислотами он образует прочные соли, не теряя при этом ароматических свойств. Это обусловлено тем, что присоединение протона к неподеленной паре электронов азота, находящегося в 3-м положении кольца, не нарушает в нем секстета я-электронов. [c.366]

М-1, с-1 [57]). В результате этого замедления даже для реакции с л-нитрофениловым эфиром становится заметным на опыте общий основной катализ второй молекулой имидазола. Присутствие в уравнении (3.10) члена с к указывает на участие в реакции механизма общеосновного катализа [c.101]

К 1—2 каплям исследуемого эфирного раствора вещества в микро пробирке прибавляют 1—2 капли 1%-ного эфирного раствора 2,4 динитрохлорбензола выпаривают эфир на водяной бане. Желтое ил бурое остающееся пятно указывает на наличие аминов. Гетероциклы содержащие атом азота с основными свойствами, также дают по ложительную реакцию (пиридин, хинолин, имидазол, пурин и т. д.). [c.117]

В настоящее время при создании пестицидов основное внимание уделяется гетероциклическим соединениям, в частности производным триазина (5), пиридина (6), пиримидина, имидазола и других азот-, серо- и кислородсодержащих гетероциклов. Они обладают широким спектром физиологической активности и умеренной токсичностью. В объектах окружающей среды они сравнительно быстро разрушаются с образованием нетоксичных продуктов. [c.385]

Какой из двух атомов азота, входящих в кольцо имидазола, имеет более ясно выраженные основные свойства [c.340]

Основным веществом этой группы является пурин (темп, плавл. 216 °С). В его молекуле кольцо пиримидина конденсировано с кольцом имидазола [c.618]

Тщательно проверенные методы получения производных фурана, имидазола, тиазола, пиридина, пиримидина, индола, изохинолина, пирана и др. предложенЫ в основном сотрудниками Института тонкой органической химии им. А. Л. Мнджояна АН Армянской ССР, а также коллегами из других городов нашей страны. [c.3]

Имидазол наиболее реакционноспособен из всех трех 1,3-азолов, так же как пиррол превосходит по реакционной способности фуран или тиофен. С другой стороны, обладая наиболее высокой основностью, он, по всей вероятности, реагирует в форме соли. [c.327]

Подобно имидазолу пиразол нитруется в виде соли в 95%-ной серной кислоте со скоростью, мало отличающейся от скорости нитрования имидазолий-катиона. Ввиду низкой основности пиразола это следует считать несколько неожиданным. [c.349]

Коэффициенты р и а в уравнениях (6-80) и (6-81) характеризуют чувствительность скорости реакции к изменению основности или кислотности катализатора. Нетрудно показать, что в том случае, когда р или а близки к 1, общий основный или общий кислотный катализ обычно отсутствуют и скорость реакции определяется только специфическим катализом гидроксильным или водородным ионом [53]. При уменьшении р или а до О вклад основного или кислотного катализа тоже становится исчезающе малым. Таким образом, общий основный или общий кислотный катализ наиболее существен при значениях коэффициентов р и а, близких к 0,5. При этих условиях, как нетрудно видеть, такое относительно слабое основание, как имидазол (в боковой цепи гистидина), может оказаться необычайно эффективным катализатором при pH 7. [c.54]

Имидазол в растворе может проявлять как электронодонорные свойства (за счет пары электронов атома азота в 3-положении молекулы), так и слабые электроноакцепторные - за счет "кислого атома водорода при М-атоме в 1-положении молекулы [32]. Поскольку концентрация имидазола, как электронодонорной добавки, в растворе на несколько порядков ниже, чем растворителя и соизмерима с концентрацией порфирина, следует полагать, что взаимодействия порфирин-лиганд-имидазол минимальны и сольватная оболочка порфирина состоит в основном из молекул бензола и тетрахлорметана, соответственно. [c.320]

II бензологов имидазола признано маловероятным, так как из-за пониженной основности они должны были бы вымываться вместе с карбазолами. Однако позднее при анализе той же нефти получены [26] иные результаты в хроматографической фракции бензологов пиридина не содержалось компонентов с двумя атомами азота, [c.132]

Для того чтобы полнее показать значение имидазола в катализе, рассмотрим его в роли основного катализатора, который очень часто участвует в химических реакциях. Наиример, гидролиз карбоновых кислот катализйруется и по общекислотному, и по общеосновному механизму. [c.195]

После образования переходного состояния происходит разрыв связей с отщеплением анилина и образованием эфира, т. е. путем, аналогичным уже описанному для иминолактонов. Отметим, что, хотя имидазол обладает и кислотными, и основными группами, находящимися в 1,3-положении, циклический переход протона в них невозможен. [c.218]

Поскольку для имидазола р/( = 7,1, а для соответствующего стерондимидазола р/( = 7,2, то основность катализатора, ио-ви-цимому, не относится к тем факторам, которые ответственны за [c.314]

Имидазолы значительно отличаются от пирролов своей большой основностью. Они являются одиокислотными основаниями и образуют с минеральными кислотами ие гидролизующиеся соли. Однако, с другой стороны, незамещенные у азота соединения обладают также некоторыми кислыми свойствами. Известно, например, соединение имидазола с калием, в котором атом водорода у азота замещен на калий. [c.1001]

В водном растворе бифункциональные катализаторы также эффективны, однако, как правило, приводят к сравнительно небольшим ускорениям. Например, гидролиз 4-оксибутиранилида очень слабо катализируется имидазолом, в то время как фосфат, обладающий такой же основностью, приводит к более чем десятикратному ускорению реакции [551. Это, пожалуй, один из наиболее сильных эффектов такого рода, наблюдавшихся в водном растворе. [c.100]

Было показано, что внутримолекулярная переэтерификация этил-2-гидроксиметилбензоата с образованием фталида катализируется имидазолом и другими основаниями [554]. По-видимому, катализатор способствует отщеплению протона от группы ОН на лимитирующей стадии (общий основной катализ). [c.131]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из7ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития 1А г Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тей же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 Альдегиды , разд. Б.4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], Ы-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида. [c.480]

Исключительная эффективность действия амилаз объясняется уникальным механизмом, включающим комбинацию общего кислотного катализа имидазолом с основным катализом или образованием ковалентной связи с карбоксильной группой. Эффективности действия способствует искривление пиранозного кольца углевода при сорбции на ферменте в конфигурацию полукреола, чем снижается энергетический барьер реакции и обеспечивается совместное действие функциональных групп фермента и атака водой (Д. М. Беленький). [c.178]

Имидазол был получен из глиоксаля и аммиака с прибавлени-ем или без прибавления формальдегида из имидазолтиона-2 и азотной кислоты декарбоксилированием имидазол-4,5-дикарбо-новой кислоты . Приведенную выше методику в основных чертах предложили Фаргер и Паймэн . [c.257]

Кислородный атом оксазола проявляет сильное индуктивное электроноакцепторное и сравнительно слабое мезомерное электронодонорное действие. В итоге основность атома азота в оксазоле гораздо ниже, чем в пиридине. В имидазоле Ы атом оказывает слабый индуктивный электроноакцепторный и очень сильный мезомерный электронодонорный эффект, и в результате имидазол оказывается гораздо более сильным основанием, чем пиридин. [c.326]

Из 1,3-азолов только один оксазол не принимает участия в основном обмене. Система имидазола лежит в основе строения незаменимой а-аминокислоты гистидина, выполняющей важные функции в продессах ферментативного гидролиза (стр. 331), и родственного ему гормона гистамина, связанного с функциониро- [c.329]

Имидазол — гораздо более сильное основание, чем тиазол (р/Са 2,5), оксазол (р/Са 0,8) и даже пиридин (р/Са 5,2). Его более высокая основность (р/Са 7,1), по всей вероятности, результат сравнительно низкой электроотрицательности азота в сочетании с симметричным строением мезомерного имидазолий-катиона (последний по строению очень сходен с амидиний-катионом). И, наоборот, [c.330]

НгЫОН 5,8), к значительному снижению основности так, основность пиразола (рКа 2,52) приблизительно на 4,5 ниже основности имидазола, а изоксазола (р/Са 2,03)—на 3 единицы ниже основности оксазола. [c.349]

Гистидин — а-имидазолил-а-аминопропионовая кислота — представляет собой третью наиболее слабую основную аминокислоту, входящую в состав белков. Подобно лизину и аргинину, он дает нерастворимые соли с рядом кислот и металлов, например, с фосфорно-вольфрамовой кислотой и с ионом серебра. [c.475]

При пептидных синтезах с незащищенной имидазольной функцией могут встречаться трудности, связанные с возможностью ацилирования имида-зольиого остатка, его слабой основностью, а также часто с низкой растворимостью таких пептидов. Эти трудности можно уменьшить блокированием имидазольной функции. Некоторые синтезы с незамещенной имидазольной функцией тем не менее были описаны, причем остаток гистидина был аминокомпонентом. Только после того, как в 1954 г. получили трет-бутилоксикарбонилгистидиназид (2-Н 8-ОН практически нерастворим в применяемых для пептидного синтеза растворителях), были проведены синтезы с не замещенными по имидазолу азидами гистидина [167]. Вообще же благоразумнее применять для пептидных синтезов гистидин с блокированной имидазольной функцией. Долгое время существовала только одна возможность блокирования азота имидазола бензильным остатком [168]. Приведенные в табл. 2-4 М -защитные группы довольно часто применяются в настоящее время в синтезе пептидов тем не менее трудная проблема защиты имидазольной функции все еще не решена. [c.128]

При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, К,0-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. [c.213]

Обычные или белковые аминокислоты можно классифицировать по их боковым радикалам. Аминокислоты, содержащие функциональные группы в боковом радикале, например кислые аминокислоты— аспарагиновая и глутаминовая кислота (карбоксильная группа), основные аминокислоты — лизин (аминогруппа), аргинин (гуанидиногруппа) и гистидин (имидазол), а также цистеин (ти-ольная группа) и серин, треонин и тирозин (гидроксильная группа), могут требовать определенной защиты в зависимости от условий создания пептидной связи (см. разд. 23.6.3) и общей стратегии синтеза (см. разд. 23.6.5). Кроме того, в случае аминокислот, содержащих в боковом радикале аминогруппу или карбоксильную группу, сама намечаемая схема синтеза требует четкого разграничения условий синтеза, идущего по этим боковым группам и а-амнно- и карбоксигруппам с тем, чтобы исключить неоднозначность в создаваемой последовательности остатков в конечном продукте. [c.382]

На схеме (28) представлен алкоголиз амида, катализируемый общим основанием последующий гидролиз ацилфермента является катализируемым общим основанием гидролизом сложного эфира. Последняя реакция нам уже знакома это обычный механизм гидролиза сложных эфиров с плохими уходящими группами. Примером, наиболее соответствующим гидролизу ацилхимо-трипсина, является гидролиз А/,0-диацетилсеринамида (36). При pH около 7 эта реакция протекает очень медленно, но при 100 °С можно показать и охарактеризовать общий основной катализ имидазолом схема (29) [53]. [c.491]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Кривая связывания кислорода гемоглобином зависит от pH при данной величине р(Ог) сродство к кислороду уменьшается номере уменьшения pH (эффект Бора). Гликолиз представляет собой анаэробный процесс, приводящий к образованию молочной кислоты и диоксида углерода. Оба эти соединения имеют тенденцию к понижению pH и способствуют высвобождению кислорода из оксигемоглобина там, где в этом есть необходимость, В дезоксигемоглобине, напротив, содержатся немного более основные, чем у оксигемоглобина, группы (азот имидазола His-146 в р-цепях и His-122 в а-цепях, а также аминогрупп Val-1 в а-цепях), в силу чего дезоксигемоглобин связывает протон после высвобождения кислорода, что важно для обратного транспорта диоксида углерода к легким. Карбоангидраза катализирует образование бикарбоната в эритроцитах из диоксида углерода и воды, и ионы бикарбоната могут связываться с протонированными группами дезокси-гемоглобина. В легких дезоксигемоглобин перезаряжается кислородом, эффект Бора вызывает высвобождение бикарбоната, из которого под действием карбоангидразы образуется диоксид углерода, который затем выдыхается. Транспорт диоксида углерода дезоксигемоглобином приводит также к образованию производных карбаминовой кислоты с аминогруппами белка (схема (9) . Хотя оксигемоглобин также связывает диоксид углерода, у дезоксигемо-глобина эта способность выше ввиду большей доступности аминогрупп. [c.558]

Следовательно, вещество В выступает в роли общего основного катализатора. Примерами реакций, катализируемых уходящей группой, могут служить гидролиз уксусного ангидрида под действием ацетат-ионов, гидролиз и тиолирование N-аце-тилимидазола под действием имидазола и гидролиз ацетилфторида под действием фторид-ионов. Этот механистический критериий является, по-видимому, наиболее строгим для различения общего основного и нуклеофильного катализа. [c.108]

Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нуклеофильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза п-нитрофенилацета-та, катализируемого имидазолом, за образованием и распадом. N-aцeтилимидaзoлa можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофильного катализа [17]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология