Имидазолы водородные связи

Имидазол и пиразол представляют собой слабые основания и слабые кислоты, но имидазол сильнее и как основание, и как кислота. Так, имидазол — более сильное основание, чем пиридин, и более сильная кислота, чем пиррол его устойчивость к действию кислот резко отличается от неустойчивости, характерной для пиррола. Высокие температуры кипения имидазола (256 °С) и пиразола (187 °С), так же как и в случае пиррола (т. кип. 130 °С), отражают высокую степень молекулярной ассоциации вследствие образования водородных связей. Ароматический характер имидазольного и пиразольного циклов проявляется в их устойчивости к окислению, в отсутствии тенденции к реакциям присоединения, а также в легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения. В обоих циклах легче всего атакуется положение 4. [c.408]

Имидазолы ассоциированы вследствие образования межмолеку-лярных водородных связей. Они образуют соли с металлами, однако [c.574]

Одна из имидазоль-ных групп (остаток Hib-119), координационно связанная с атомом цинка, образует водородную связь с карбоксильной группой боковой цепи [c.141]

Имидазол существует в виде агрегатов из двадцати и более молекул вследствие образования межмо-лекулярных водородных связей. Составьте схемы образования водородных связей. Могут ли образовывать водородные связи 1-метилимидазол и 2-метилимидазол [c.224]

Наличие в молекуле имидазола ЫН-кислотной группировки и основного атома азота —Ы= служит причиной образования межмолекулярных ассоциатов за счет водородных связей. [c.286]

Имидазол — плохо растворимое в воде кристаллическое соединение, температура плавления 90°С (см. цветную табл. УИ). Температура кипения имидазола 236°С, значительно выше температуры кипения К-метилимидазола (198°С), а экспериментально найденная молекулярная масса примерно в 20 раз превышает молекулярную массу, вычисленную для одной молекулы. Эти факты, по-видимому, объясняются тем, что молекулы имидазола образуют межмолекулярные водородные связи [c.568]

Водородные связи имидазолов [c.507]

Водородные связи имидазолов. Имидазол сильно ассоциирован, поскольку он легко образует водородные связи. Как и вода, он одновременно является весьма активным донором и столь же активным акцептором. Это свойство имидазола играет большую роль [c.330]

Характер таутомерии имидазола, а также пиразола и определенной части, возможно, обусловлен своеобразной внутримолекулярной водородной связью. По образному выражению Ю. А. Жданова, атом водорода в метил-пиразоле <аю привязан постоянно к какому-нибудь одному атому азота . [c.436]

ИК-спектры имидазола, 1,2,4-триазола и тетразола указывают на весьма заметную ассоциацию, вследствие образования водородных связей Оттинг [676, 678] интерпретировал их как доказательство существования этих соединений в виде солей типа 211). [c.537]

Схема, приведенная в уравнении (10-2), иллюстрирует еще одно свойство, часто наблюдаемое у гемопротеидов. N—Н-группа имидазола связана водородной связью с С=0-группой остова пептидной цепи. Далее уже нетрудно представить себе цепь изменений, порождаемых оксигенированием, включая изменение в положении протона, участвующего в упомянутой водородной связи, и дальнейшее перераспределение заряда в сети водородных связей белка ). [c.368]

Имидазол подобно воде представляет собой как хороший донор, так и хороший акцептор водородных связей, причем иминный атом азота — донор электрон- [c.507]

Пиразол, имидазол и их производные — бесцветные вещества, в основном кристаллические (если имеется связь N—Н). Соединения, содержащие связь К—И, образуют прочные межмолекулярные водородные связи типа N—Н- - К =. [c.676]

Изучение физических свойств имидазола и пиразола показало, что благодаря наличию водородных связей, они кипят при 256° и 187° (760 мм) соответственно, т. е. выше, чем следовало ожидать. Однако при исключении возможности образования водородных связей, т. е. в случае соответствующих Ы-алкилпроизводных (но не С-алкилпроизводных), температура кипения намного ниже. При подробном исследовании было установлено, например, что в растворе имидазол существует в виде агрегатов из 20 или более молекул (X) [2], а пиразол существует как димер типа XI [2а, 3]. На [c.167]

Гетероатомы азота могут образовывать водородные связи (ср. пиридин, стр. 55), если же соединение содержит ЫН-группы, то возможна ассоциация. Имидазол (183) показывает молекулярный вес в 20 раз больще ожидаемого (криоскопическое определение в бензоле) и кипит при 256° 1-метилимидазол кипит при 198°. Другое объяснение, которое представляется возможным на основе инфракрасного спектра, состоит в том, что имидазол существует большей частью в ионизованной форме (184) [6]. [c.227]

Аномально высокая температура кипения при сравнительно низкой молекулярной массе имидазола обусловлена очень сильной ассоциацией молекул за счет водородных связей [c.534]

Введение в молекулу пиррола одного или более пиридиновых атомов азота резко изменяет ее свойства. Растет растворимость в воде и появляется возможность образования межмолекулярных водородных связей. Если пиррольный атом азота в молекуле не замещен, то такие соединения обычно существуют в кристаллическом виде с довольно высокими температурами кипения и плавления (табл. 17.3.1). Такие соединения, как правило, растворимы в полярных, но плохо растворимы в неполярных средах. Растворимость в таких растворителях, как вода, зависит от способности азолов образовывать с ней водородную связь — это свойство сильнее всего выражено у имидазола. Если же атом N-1 замещен, то характеристики растворимости обращаются и понижаются температуры плавления и кипения. Исключение составляет 1-метил-1,2,3-триазол с удивительно высокой температу-Таблица 17.3.1. Температура плавления и кипени.ч некоторых азолов [c.434]

По своим физическим свойствам все три 1,2-азола — пиразол [1], изотиазол [2] и изоксазол [3] — можно сравнить и противопоставить с их 1,3-изомерными двойниками. Подобно имидазолу пиразол — единственный из этих трех соединений, представляющий собой твердое вещество при комнатной температуре, — имеет высокую температуру кипения (187 С), причем гораздо выше, чем у изотиазола и изоксазола (114 и 95 С соответственно) это обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей, присущих только пиразолу. Такие ассоциации, по-видимому, принимают формы димеров, тримеров и олигомеров без сомнения, имидазол не способен образовывать димеры. Каждый из [c.539]

В результате исследования кинетики обмена для NH4 методами ЯМР и релаксационной спектрометрии для В = Н20, NH3 и ОН2 получены следующие константы скорости 25с 1, 9 10 7 моль"1 -с 1 и 3 х х 10 моль"1. с 1 [377], Перенос протона ВН+ -В идет в основном через две молекулы воды в случае 2,4-лутидина, и отчасти это справедливо и для имидазола [710]. Полагают, что эта реакция, идущая при участии четырех молекул, требует особенно стабильной цепи водородных связей [c.298]

Напишите возможные типы водородных связей между молекулами а) имидазол—имидазол б) индол—имидазол в) аденнн—тимин [c.181]

Атомом X может быть фтор, кислород или азот из них наибольшее значение в газовой хроматографии имеет кислород для высших аналогов фтора, кислорода и азота водородные связи по порядку величины близки к обычным силам притяжения (Штааб, 1959). В соединениях, содержаш их ОН-группы, атом водорода приобретает положительный заряд вследствие притяжения электронов к электроотрицательному кислороду гидроксильной группы (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и может притягиваться к атомам, у которых имеются неподеленные пары электронов, в особенности к атомам Е, О, N в различных соединениях фтора, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. д. В образовании водородной связи также участвуют группы Л Н или СН, если азот (нанример, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, в органических нитросоединениях или цианистых соединениях с а-атомами водорода) могут приобретать отрицательный заряд вследствие структурных особенностей соединения. [c.177]

Имидазол, оксазол и тиазол — очень устойчивые соединения, неспосабные самооиисляться. О ксазол и тиазол — жидкости, смешивающиеся с водой во всех отношениях, с запахом, напоминающим запах пиридина, и с нормальными температурами кипения 69 и 117°С. Имидазол и 1-метилимидазол растворимы в воде и не имеют запаха они шпят при довольно высоких температурах, равных 256 и 199 °С, вероятно, из-за диполярной ассоциации. Ассоциация возникает в результате постоянного разделения зарядов между двумя кольцевыми атомами азота, которое гораздо более значительно, чем в оксазоле или тиазоле это видно из сравнения дипольных моментов имидазола (5,6 0), оксазола (1,4 0) и тиазол а (1,60). Кроме того, в незамещенном имидазоле немалое значение имеет и влияние достаточно сильных водородных связей. [c.329]

Образующаяся при этом вакантная разрыхляющая у-орбиталь вследствие высокой электроотрицательности кислорода вступает в обратную дативную л-связь с и -электронными парами низкоспинового Ре(П). Имидазол весьма благоприятствует такой "перекачке" электронной плотности. Координированная молекула О2 в гемоглобине приобретает кинетическую устойчивость за счет одновременного вступления в водородную связь с гистальным имидазолом (рис. 5.3). [c.287]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Таким образом, переходное состояние реакции деацилирования должно включать ацилсерин, непротонированный остаток имидазола, фиксированный водородной связью, и молекулу воды, выполняющую роль акцептора ацильной группы. Лимитирующая стадия переноса протона, в ходе которой протон переносится от молекулы воды (или другого нуклеофила) к имидазоль- [c.144]

Свободные азотистые основания образуют водородно связанные комплексы в твердом состоянии. Структуры таких комплексов в ряде случаев установлены. Найдены структуры, отличные от структуры Уотсона — Крика. На рис. 7.12 показано строение пары 9-метиладенни—1-метилтимин (МА — МТ), Атомы азота N, в Т и N, в А заблокированы метильными группами для того, чтобы избежать образования дополнительных водородных связей. Мы видим, что атом N, МТ образует водородную связь с имидазольиым азотом МА. Эта структура отлична от структуры Уотсона — Крика. Возможности образования водородных связей между различными атомами азотистых оснований ДНК, а также таутомерия азотистых оснований существенны для мутагенеза. Сильный мутаген — бромурацил (метилированный) изучался в парах с этиладенином и метиладенином. Интересно, что в этих двух близких случаях получаются разные структуры. В первой паре образуются водородные связи Oj—N, и N3—N,, во второй 0 -N. и N3-N,. [c.231]

Установлено, что при этом аминогруппа Иле соединяется с Y- OOH-группой остатка Асп 194 и образуется глубокая полость. Локальное окружение этих групп имеет малую диэлектрическую проницаемость и ионная связь СОО"—H3N+ очень сильна. Активный центр химотрипсина содержит Сер 195, Гис 57 вблизи поверхности полости, глубже расположен Асп 102, его карбоксильная группа образует водородную связь с имидазолом Гис 57, который становится сильно поляризованным и притягивает протон гидроксила Сер 195. Участок, определяющий специфичность химотрипсина по отношению к ароматическим боковым цепям, расположен в глубокой полости вслед за активным центром. На рис. 6.22 дана схема превращения химотрипсиногена в химотрипсин (см. [c.393]

В оксигемоглобине С-концы всех четырех цепей имеют полную свободу вращения, а предпоследние остатки Тир — частичную свободу, в том смысле, что они проводят лишь малую долю времени в связанном положении между спиралями F и Н. Напротив, в дезоксигемоглобине каждый из С-концов дважды закреплен солевыми мостиками а-карбоксил остатка Арг H 3(141)ai связан с a-NH2-гp yппoй Вал А 1(1)а2, а гуанидиновая группа Арг(141)—с АспН 9(126)а2 а-карбоксил Гис H 3(146)Pi с e-NH2-rpynnoft Лиз С5(40) 2, а его имидазол — с Асп F G 1 (94) Pi. Все четыре предпоследних Тир жестко закреплены в полостях между спиралями F и Н ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оксигенация НЬ вызывает перемещение спирали F и разрыв солевых мостиков, вследствие [c.427]

Все три 1,3-азола — имидазол [1], тиазол и оксазол [2] — представляют собой очень стабильные соединения, не подверженные самоокислению. Оксазол и тиазол — смешивающиеся с водой жидкости с пиридиноподобным запахом. Имидазол, представляющее собой твердое вещество при комнатной температуре, и 1-метилимидазол также водорастворимые соединения, но без запаха. Их температуры кипения гораздо выше (256 и 199 °С), чем для оксазола (69 °С) и тиазола (117 С). Это, по-видимому, обусловлено сильной диполярной ассоциацией в результате разделения зарядов в молекулах имидазола (дипольный момент имидазола составляет 5,6 Д, в то время как оксазола и тиазола — 1,4 и 1,6 Д соответственно) к тому же для незамещенного имидазола наблюдается образование межмолекулярных водородных связей. Дигидро- и тетрагидропроизводные 1,3-азолов называют имидазо-лин/имидазолидин, тиазолин/тиазолидин и оксазолин/оксазолидин соответственно. [c.506]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Одним из следствий повышенной подвижности протонов М-неза-мещенных азолов можно назвать легкость образования водородных связей в жидких и твердых фазах, а также гораздо ббльшую растворимость в воде по сравнению с пирролами. Образование водородных связей менее вероятно для Ы-замещенных азолов, а также для оксазолов и триазолов. Влияние водородных связей в большей степени сказывается на свойствах Ы-незамещенных имидазолов. Имидазол представляет собой твердое вещество с т. пл. 90 С и [c.342]

Все азолы и пиримидин хорошо растворимы в воде, а имидазол и пиразол сильно ассоциированы за счет образования водородных связей, вследствие чего имеют высокие температуры кипения (256 °С и 187 °С соответственно, пиррол кипит при 130 °С, пиридин — 115 °С, пиримидин — 124 °С, тиазол — 117 °С) Водородная связь образуется с участием атома водорода заметно поляризованной N-H связи [c.914]

В качестве комплексообразователей были изучены такие азотсодержащие соединения, как аминокислоты, этилендиамин и его производные, имидазол, сопряженные Ы-гетероциклические основания типа дипиридила, фенантролина и др. Относительно деталей механизма реакции в литературе существует несколько сильно различающихся между собой точек зрения. Одни авторы [30], например, считают, что при использовании ОРР в качестве субстрата промежуточный комплекс М5 образуется за счет водородных связей, возникающих между частично аквотированным катализатором и субстратом (П1.10,а). Другие авторы [39] предполагают образование непосредственной связи между катализатором и диссоциированной формой субстрата, как показано в формуле (П1.10, б) [c.114]

Однако Циммерман [982, 983] другими способами показал, что существует сильная межмолекулярная ассоциация, которая и объясняет наблюдаемые спектры в 0,1 М растворе 4-метилимид-азола в ССЦ мономер не обнаруживается, V МН полимера обнаруживается вблизи 2800 м- (8а = 130) в З.Ю З М растворе V NH мономера уже наблюдается при 3510 см (еА = 70). Подробное исследование [18] самого имидазола в ССЦ показало, что степень ассоциации возрастает от и=1 в 2,10- М раствора до =2,6 в 4,10- М растворе V ЫН мономера найдено при 3485 сж" (ел=220). На основании данных спектрального анализа была рассчитана кривая потенциальной энергии для водородной связи в ассоциатах имидазола. [c.537]

Межмолекулярные водородные связи, образующиеся в ковалентных растворителях, создают проблему и при определении дипольных моментов, точные значения которых можно получить только в очень разбавленных растворах или при нарушенной ассоциации. Некоторые из таких данных представлены в табл. 17.3.2. Дипольный момент пиразола в бензоле равен 5,24-10- ° Кл-м, по-видимому вследствие образования димерных структур в этом растворителе. В диоксане межмолекулярные водородные связи разрываются, так что в этом растворителе дипольные моменты пиразола и 1-метилпиразола примерно равны. Значение дипольного момента 1,2,3-триазола рассматривается как свидетельство преобладания 2Я-формы, так как по этому признаку он стоит ближе к пиразолу, чем к имидазолу. Сравнение с изомерными Л -этилтетразолами показало, что 1,2,3,4-тетразол, наоборот, должен содержать больше 1Я-формы. [c.435]

Разбавленные растворы 1,2,3-триазола содержат, по-видимому, 1//- и 2Я-таутомеры, но в более концентрированных растворах молекулы ассоциированы за счет водородных связей, образованных 1Я-формой. При рассмотрении этой проблемы привлекались различные физические методы. Поскольку величина дипольного момента 1,2,3-триазола ближе к значению для пиразола, чем для имидазола (см. табл. 17.3.2), то возможно, что доминирующим таутомером является 1 Я-1,2,3-триазол. Спектр ЯМР 1Я-1,2,3-три-азола содержит сигналы протонов при С-4 и С-5 в виде сингле-тов при б 7,9 (С0С1з), которые смещаются до 7,96 у аниона и до 8,69 (СРзСОгН) у катиона. Более того, спектр, снятый в дейтероацетоне, показал температурную зависимость, что доказывает одновременное существование 1Я- и 2Я-форм при низких температурах растворов. При 23 °С в спектре заметны два малых дублета при б 8,12 и 7,70, а также большой синглет при 7,83 млн . При —90°С эти сигналы сдвинуты таким образом, что два дублета располагаются при 8,32 и 7,83 млн , а синглет при [c.442]

Затрудненность к образованию хелатного кольца с участием азота пятичленного цикла в производных антрахинона должны быть еще большими, чем в оксисоеди нениях, вследствие более жесткой фиксации карбонильного кислорода по сравнению с фенольным. Действительно, в ангулярных антрахинон 1,2-о ]имидазоле и антрахинон-II,2- Лтриазоле совершенно отсутствует внутримолекулярная водородная связь, подобная имеющейся, например, во фталоилакридо-нах, содержащих шестичленный гетероцикл. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология