Клаузиуса критерий

Однако в пользу классического пути построения второго начала говорят следующие соображения. Метод и границы термодинамики приводят к неизбежности концентрировать внимание на взаимных превращениях теплоты и работы, как макроскопических форм передачи энергии. Сама математическая формулировка первого закона термодинамики связана с этим обстоятельством. Всякие попытки формулировать закономерность, которой следуют все наблюдаемые взаимные превращения теплоты и работы, естественно приводят к формулировкам Клаузиуса, В. Томсона или Планка. Ограничения возможности превращения теплоты в работу приводят к общим критериям направления процесса и условиям равновесия. [c.109]

Те положения, которые мы постулировали при введении понятия энтропии, рассмотрим как следствия, вытекаюш ие из фундаментального неравенства Клаузиуса. Как уже известно, энтропия — критерий обратимости и необратимости процессов. Исходя из ее основного свойства как функции состояния, определяют изменение энтропии для обратимого и необратимого процессов одним и тем же способом. [c.109]

Перейдем к рассмотрению нестатических процессов. Пусть изучаемая система перешла необратимым путем из состояния 1 в состояние 2. Приняв во внимание, что интеграл Клаузиуса (1У.43) применим только к циклу, но не к разомкнутому процессу 1- 2, сведем исследуемый процесс к рассмотрению цикла. С этой целью восстановим обратимым путем начальное состояние данной системы. Восстанавливать начальное состояние необратимым путем, конечно, нельзя, так как в этом случае к изменениям, оставленным в окружающей среде необратимым процессом 1- -2, добавятся новые изменения от восстановления. Таким образом, проведя процесс 1->2 необратимым путем, а процесс 2 1 обратимым путем, мы можем использовать критерий (1У.43) при учете, что бОа в нестатическом процессе 1->-2 заменяется на —8 Qi в квазистатическом процессе 2->-1 в следующем виде [c.110]

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

В связи с первым законом термодинамики мы пришли к понятию внутренней энергии, которая является функцией состояния. В 3 было показано, что изменение внутренней энергии можно измерить, так как оно равно количеству поглощенной теплоты или количеству совершенной работы при соответствующих условиях. Но первый закон не дает никаких указаний относительно направления самопроизвольно идущих процессов. Для того чтобы установить критерий, позволяющий решать, в каком направлении может идти самопроизвольное превращение системы, мы должны обратиться ко второму закону термодинамики, который, как и первый закон, является обобщением опыта человечества. Второй закон не может быть выведен теоретически и принимается как постулат. Имеется несколько формулировок второго закона термодинамики. Так, Клаузиус (1850 г.) ввел в термодинамику следующий постулат теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему . Формулировка Планка гласит невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести и охлаждению теплового резервуара . Иными словами, Планк утверждает, что теплота не может самопроизвольно переходить в работу без каких-либо других изменений в системе. Эта мысль кроется и в постулате Клаузиуса, так как при самопроизвольном пе- [c.40]

Критерии (IX, 31) и (XI, 5) можно вывести иначе. Можно, например, представить любой цикл как сумму бесконечно малых циклов Карно [11]. Но автор отдал предпочтение изложенному выводу он более ясен он позволяет просто установить, что Г в критерии (Х1,5) — это температура источника теплоты. Вывод обоих критериев дал Клаузиус [И, 16]. [c.249]

Постулат Карно—Томсона [уравнение (УП1, 3)] или постулат Клаузиуса [уравнение (УП1, 4)] являются теми критериями, которые позволяют проверить справедливость предположений, высказанных относительно квазистатических циклов Карно. Если при сделанных предположениях итогом квазистатических циклов Карно окажется нарушение уравнения (VUI, 3) или уравнения (VHI, 4), то эти предположения являются неправильными и должны быть отброшены. [c.159]

Вывод Критериев (IX, 28) и (XI, 4) можно было провести иначе, представив любой цикл как сумму бесконечно малых циклов Карно [7]. Но автор отдал предпочтение изложенному выводу, как более ясному, позволяющему просто установить, что температура Т, входящая в критерии, является температурой источника теплоты. Оба вывода принадлежат Клаузиусу [7, И]. [c.245]

Для оценки принципиальной осуществимости конкретной химической реакции необходимы специальные количественные критерии. В качестве такого критерия Клаузиусом была предложена функция, названная им энтропией 5 (что означает в переводе с греч. превращение). Эта функция равна [c.123]

Интересно, что если оценивать свойства рабочих тел для ОТЭС замкнутого цикла с помощью критерия Клаузиуса с уточнением А. К- Ильина [21] [c.43]

В термодинамике химических реакций принцип возрастания энтропии как критерий направленности и полноты их протекания играет особую роль. На основе этого принципа де Донде, трактуя химическую реакцию как необратимый процесс, предложил подсчитать некомпенсированную (по Клаузиусу) теплоту реакции или, лучше сказать, обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии непосредственно в ходе ее течения. Для этого де Донде ввел новую функцию состояния — химическое сродство, которая характеризует и тесно связана с термодинамической необратимостью, а следовательно, и с возрастанием энтропии (см. также гл. УП). [c.112]

Из анализа результатов исследований, изложенных в 5.1.1 - 5.1.3 следует, что посредством использования унифицированных моделей Клапейрона-Клаузиуса, Антуана и Питцера можно обеспечить достаточное лля инженерных расчетов описание термической зависимости ДПП индивидуальных химических вешеств. Однако применительно к нефтяным системам, для которых отсутствуют критерии химической индивидуальности (факторы ассиметрпчиости о) и полярности ), больший практический интерес представляет разработка универсальных и в то же время высокоадекватных моделей, основанных на энтропийно-информационном принципе моделирования. [c.81]

Дальнейшее развитие этот критерий и его связь с параметрами регаата работы наооса получили в работах [3,4], причем критерию придана ( юрма (с использованием уравнений Клапейрона-Клаузиуса) [c.50]

Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов качественно изменили научное представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики (а позднее квантовой механики) его свойство -направленность, критерием которой для процессов в изолированных системах служит изменение энтропии, названное в связи с этим А. Эддингтоном "стрелой времени" [23. С. 68]. Теория деградации структур, выравнивания свойств всех составляющих системы во всех возможных отношениях не может естественным образом описать феномен жизни, ее возникновение, усложнение и совершенствование. Перенесение этой концепции на мир в целом ведет, с одной стороны, к идеям креационизма и катастрофизма Ж. Кювье, а с другой - к идее У. Томпсона и Р. Клаузиуса о "тепловой смерти", в конечном счете к теологическим воззрениям на сотворение и конец мироздания. [c.47]

Если бы законы соответственных состояний действительно представляли собой следствие универсальной применимости уравнения Ван-дер-Ваальса (или какого-то другого универсального уравнения состояния), то отношение критических величин ЯТ /рки было бы одинаково для всех тел и, согласно (8.-3), равно /з, т. е. 2,67. В действительности отношение RTJp Vк для разных веществ различно и для всех больше, чем 2,67. Будем называть указанное отношение ЯТк1рки . критерием Юнга и обозначим его J. По уравнениям Бертело, Клаузиуса и Ван-дер-Ваальса критерий Юнга должен был бы быть равен /з по уравнению Дитеричи он должен для всех тел иметь значение == 3,75. В табл. 9 показано, что критерий Юнга для некоторых веществ имеет минимальное значение 3,3—3,4, для других — 3,7 (как-следует по уравнению Дитеричи), а для ассоциированных веществ J = = 4,0- 5,5. [c.265]

Постулаты Карно—Томсона и Клаузиуса служат теми критериями, опираясь на которые можно проанализировать действия тепловых (холодильных) машин, совершающих квазистатические циклы Карно. Только те действия возможны, которые не нарушают постулатов Карно—Томсона и Клаузиуса и, подавно, не нарушают принципа эквивалентности. Итогом анализа явилось общее уравнение (VIII, 8). [c.165]

Мы интуитивно чувствуем, что энтропия должна быть функцией состояния, т. е. способность системы изменяться должна зависеть только от ее свойств, а не от ее предыстории. После всех этих рассуждений нам остается рассмотреть возможность использования в качестве критерия способности системы к самопроизвольным изменениям. Вспомним теперь с некоторым огорчением, что д не является функцией состояния, а с1д — ь е полный дифференциал. В надежде разобраться в этой ситуац[и1 обратимся к современной формулировке принципа Клаузиуса Тепло не может самопроизвольно переноситься от менее нагретых тел к более нагретым без затраты на систему работы . Здесь мы сталкиваемся с тем, что температура может играть какую-то роль в термодинамическом критерии самопроизвольности процессов. [c.87]

Из выщеизложенного отнюдь не следует вывод о том, что для моделирования свойств веществ абсолютно неприемлемы детерминированные методы. Основное достоинство детерминированных моделей — их исключительная универсальность и отсутствие коэффициентов с неизвестным физикохимическим смыслом. Однако в отнощении адекватности надо отметить, что детерминированные модели часто уступают стохастическим по вышеотмечен-ным критериям. Для иллюстрации такого утверждения можно привести известное в физической химии термодинамически обоснованное уравнение Клапейрона-Клаузиуса для расчета давления насыщенных паров (ДНП) химических веществ [2,3]. Установлено, что из-за принятых при его выводе неадекватных допущений, в частности, закона идеального газа, почти единственная в науке о свойствах химических веществ детерминированная модель оказалась неудовлетворительно адекватной. По этой причине в химической технологии преимущественно пользуются несколькими десятками моделей ДНП с дополняющими их эмпирическими коэффициентами и функциями [3]. Наиболее рациональный подход в моделировании свойств веществ, по-видимому, заключается в придании детерминированным моделям вероятностных качеств. [c.8]

Критерий эвол оиии системы в классической термодинамике состоит в том, что энтропия для необратимых процессов в изолированной системе стремится к максимальной величине (критерий Клаузиуса). В открытой системе производство энтропии для необратимых процессов стремится к минимуму критерий Пригожина). Из теоремы Пригожина следует, что если система по той или иной причине выведена из стационарного состояния, то она будет изменяться до тех пор, пока удельная скорость продукции энтропии не примет наименьшего значения, т. е. достигает минимума диссипативная функция. Другими словами, эволюция открытой системы к стационарному состоянию описывается неравенством [c.26]