Электрически заряженные лиганды

Рис. 20-17. Энергетические уровни пяти -орбиталей свободного иона (в сферическом поле электрического заряда) и комплексов с тремя важнейшими координационными структурами (вычислены для лигандов одинаковой

Как уже было упомянуто, -орбитали могут быть представлены в виде, приведенном на рис. 7-1. Для свободных ионов или атомов в вакууме эти орбитали вырождены при наложении электрического поля, обусловленного, например, наличием лигандов, энергии этих орбиталей дифференцируются. Энергии орбиталей, направленных к лигандам, повышаются по сравнению с энергией орбиталей, направленных между ними. Например, если шесть одинаковых лигандов приближаются к иону металла по осям х, у i 2, заряды лигандов будут в большей степени отталкивать электрон, находящийся на а- или -орбитали, чем на орбиталях d y, и dyz, так как первые направлены к лигандам. С энергетической точки зрения первоначальный вырожденный уровень для октаэдрических комплексов расщепляется на два, и [c.257]

Здесь т — зарядность лиганда п — зарядность катиона е — элементарный электрический заряд Г1 и — радиусы катиона и лиганда х — число лигандов, окружающих центральный атом, 5 — так называемая константа дислокации для того случая, когда центральный атом окружают х лигандов. [c.121]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи между ними объясняют с помощью различных методов метода валентных связей (см. гл.З 3.2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. 3 3.6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристалличе- [c.158]

Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи Первый тип взаимодействия не связан с переносом электронной плотности с иона металла на донорные атомы и в обратном направлении. При этом происходят притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь Второй тип взаимодействия сопровождается переносом электронной плотности с донорных атомов лигандов на ион металла по а- или п-типу или в обратном направлении с частично заполненных (-орбиталей иона металла на вакантные орбитали лиганда по л-типу (образование л-дативных связей) [c.15]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Рассмотрим простейший случай комплекс построен из катиона с конфигурацией сР (Т1 +, и шести лигандов, занимающих вершины правильного октаэдра. В вакууме у рассматриваемых свободных ионов и атомов -орбитали вырождены, при наложении же электрического поля, создаваемого в данном случае шестью лигандами, эти орбитали дифференцируются. Заряды лигандов сильнее отталкивают электрон, находящийся на орбиталях, которые направлены к ним, чем на орбиталях, направленных вдоль биссектрис координатных углов й у, <1 . Таким образом, происходит расщепление -уровня на два один подуровень дважды вырожден и характеризуется более высоким значением энергии (eg), другой трижды вырожден, и энергия его ниже (t2g). Рис. 2 иллюстрирует это положение. [c.15]

Как уже было упомянуто, -орбитали могут быть представлены в виде, приведенном на рис. 7-1. Для свободных ионов или атомов в вакууме эти орбитали вырождены при наложении электрического поля, обусловленного, например, наличием лигандов, энергии этих орбиталей дифференцируются. Энергии орбиталей, направленных к лигандам, повышаются по сравнению с энергией орбиталей, направленных между ними. Например, если шесть одинаковых лигандов приближаются к иону металла по осям х, у и г, заряды лигандов будут в большей степени отталкивать электрон, находящийся на г=- или с2 2-орбитали, чем на орбиталях йху, йхг и йу , так как первые направлены к лигандам. С энергетической точки зрения первоначальный вырожденный уровень для октаэдрических комплексов расщепляется на два, и у-орбитали приобретают энергию более высокую, чем они имели бы, если бы не были направлены к лигандам, а е-орбитали приобретают более низкую энергию. Рис. 7-2 иллюстрирует сказанное. [c.248]

Комплекс не должен иметь суммарного электрического заряда и в нем должны также отсутствовать полярные группы, способные образовывать с молекулами воды водородные связи. Наиболее важными некомплексообразующими группами, которых следует избегать в лиганде, являются группы с неподеленной электронной парой на атомах азота или кислорода. Однако следует помнить, что, если неподеленная пара, скажем группы =МН [c.228]

Однако величина положительного сдвига -фактора Ре значительно превышает соответствующий сдвиг Мп , что связано с различной делокализацией неспаренных электронов, или, иначе говоря, с различной величиной переносимого по ковалентным связям с лигандов электрического заряда. Таким образом, полученные экспериментальные результаты по э.п.р.-поглощению на ионах в 5-состоянии в двухатомных полупроводниках говорят [c.55]

Электрический заряд комплексного иона равен разности между зарядом центрального атома и зарядами лигандов. Тетрафтороборат-ион возникает при соединении нейтральной молекулы BF3 с фтор-ионом F и поэтому [c.706]

Теория поля лигандов рассматривает химические связи в комплексе с чисто электростатической точки зрения. Электростатические поля, развиваемые электрическими зарядами на расстояниях порядка межатомных, огромны. Лиганды направлены к центральному атому своими отрицательными зарядами (соответственно отрицательными концами своих диполей) и вызывают в его электронной системе возмущения, которые могут быть рассчитаны и которые позволяют сделать важные выводы относительно структуры и устойчивости комплексов. [c.717]

Лиганды, относящиеся ко второй из перечисленных в начале-раздела групп органических реагентов, обычно образуются в результате отрыва протона от органического реагента и поэтому являются отрицательно заряженным ионом. Многие из них образуют координационную связь с ионом металла, нейтрализуя его положительный заряд. В случае двух- и трехвалентных ионов, например, получаются комплексы МАг и МАз соответственно. Следует отметить, что ионы лиганда с одним отрицательным зарядом, относящиеся к этой группе, обычно имеют два или три электронодонорных атома в таком положении, которое допускает образование внутрикомплексных соединений. Таким образом, координация лигандов сопровождается не только нейтрализацией электрического заряда центрального атома, но и насыщением его координационной сферы. Таким органическим реагентом, например, является 8-оксихинолин в тех случаях, когда фактическим лигандом служит 8-оксихинолят-ион, несущий один отрицательный заряд и имеющий электронодонорные-атомы кислорода и азота. В комплексе 8-оксихинолина с А1(П1) три лиганда присоединены к центральному иону, нейтрализуя этим заряд А1(1П) и заполняя шесть его координационных мест. [c.87]

Одновременное присутствие в растворе последовательно образующихся комплексов может привести к серьезным ошибкам при сочетании спектрофотометрических измерений с экстракцией растворителем. Только один из последовательных комплексов — электронейтральный — может экстрагироваться органическим растворителем. Различные последовательно образующиеся комплексы, которые содержат большее или меньшее количество лигандов, чем необходимо для нейтрализации положительного заряда центрального иона металла, и сами несут положительный или отрицательный заряд, останутся в водной фазе. Возможность ошибки будет наименьшей в случае комплексов, в которых для нейтрализации электрического заряда центрального иона металла и насыщения его координационной сферы требуется такое же число лигандов, как и для координации. [c.88]

Лиганды рассматриваются как точечные заряды (С1 , Вг и др.) или точечные диполи (Н2О, МНд и др.), создающие вокруг центрального иона электрическое поле. [c.121]

Окружающие ион лиганды рассматриваются как бесструктурные частицы определенного заряда и радиуса (Р , С1 , Вг", NO3", sol ) или как частицы с определенными дипольными моментами (Н2О, NH3), создающими вокруг центрального иона электрическое поле. [c.115]

В статистическом эффекте не учитывается взаимное влияние присоединенных лигандов и их влияние на силы связи лигандов с центральной группой. Причину лиганд-эффекта, определяемого уравнением (2), нужно, вероятно, искать в этом влиянии. Автор разделил лиганд-эффект на электростатический эффект, возникающий В том случае, когда лиганды электрически заряжены, и на остаточный эффект. В случае многоосновных кислот электростатический эффект обусловлен отрицательны.м зарядом, появляющимся в молекулах при отщеплении ионов водорода и препятствующим дальнейшему отщеплению водородных ионов. Аналогично в случае образования комплекса ионом металла и электрически заряженными молекулами лиганда электростатический эффект обусловлен электрическим отталкиванием между уже присоединившимися и присоединяющимися лигандами. [c.46]

На основании данных по адсорбции Ру [131] и Tu [132] были найдены [107, 109] константы скорости гетерогенных реакций и к.2- Заряд полярографически активного комплекса - -2 также подтвержден [107, 109, 129, 130] анализом влияния на каталитический ток двойного электрического слоя и адсорбции лиганда в зависимости от концентрации фонового электролита и потенциала электрода. В отличие от этого для полярографически активного комплекса в системе о-фенилендиамин найден [108] заряд [c.284]

Для вычисления уровней энергии иона в кристаллическом электрическом поле необходимо детально учесть форму его потенциала. В теории кристаллического поля лиганды рассматриваются как источники точечных зарядов без учета их реальной структуры. Согласно этой теории, кристаллические поля создаются отрицательными точечными зарядами, регулярно расположенными вокруг центрального парамагнитного иона. В таблице приведены некоторые наиболее часто встречающиеся типы расположения точечных зарядов. [c.284]

Квадрупольное взаимодействие, измеряемое тензором квадрупольного взаимодействия, равно произведению ядерного квадрупольного момента и градиента электрического поля, обусловленного всеми окружающими электронами. Если это распределение кубическое (октаэдрическое или тетраэдрическое), то градиент электрического поля равен нулю. Однако при наличии плотности заряда на связи между двумя атомами, т. е. между атомом переходного металла и атомом лиганда, градиент не равен нулю, а величина квадрупольного взаимодействия является мерой электронной плотности на связи. Напротив, сверхтонкое взаимодействие определяется только распределением неспаренного электрона. [c.400]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

Ионы металла легко образуют в водных растворах комплексы, если в растворах присутствуют подходящие лиганды. Наличие электрического заряда приводит к тому, что ионы металла, даже будучи гидратированными , плохо экстрагируются в органическую фазу. С нейтральными комплексами ситуация может быть совершенно иной, особенно если по своей природе они являются ковалентными. На рис. 4.5-15 представлены данные по экстракции таллия(Ш) трибутилфосфатом (ТБФ) в гекеане из водных хлорадных растворов. Экстрагируемым веществом является Т1С1з. Следовательно, можно записать [c.222]

В некоторых недавно опубликованных работах [3—5 рассматриваются факторы, влияющие на образование связей металл—ме-та.дл, особенно связей между одинаковыл и атомами. Авторы этих работ пытались найти закономерности, которые люгли бы служить основой для поиска и синтеза новых соединений со связью металл-металл. Анализировали энергии сублимации металлов, протяженность орбиталей, эффекты отталкивания между заполненными орбиталями и электрическими зарядами ионов. Однако при этом не удалось обнаружить никаких закономерностей. Вероятно, в этой области необходимо накопить еще много экспериментальных данных. Особенно нужны подробные сведения о связи между устойчивостью таких соединений и положением металла в периодической таблице, его состоянием окисления и природой связанных с ним лигандов. [c.41]

В этой книге рассматривается химия координационных, или комплексных, соединений [2]. Такие соединения содержат центральный атом или ион (обычно металл) и группу ионов или молекул, окру/кающих его. Для комплекса характерно то, что оп сохраняется как самостоятельная единица даже в растворе, хотя может происходить частичная диссоциация. Комплекс может быть нейтрально частицей или иметь пологкительпый или отрицател1)НЫЙ заряд в зависимости от зарядов центрального атома и координированных групп. Эти группы называют лигандами. Число присоединенных к центральному атому донорных атомов называют координационным числом. Используются такн е и другие названия этих соединений, например комплексные ноны (если имеется электрический заряд), вернеровские комплексы, координационные комплексы или просто комплексы. [c.9]

Нейтральные комплексные соединения. В тех случаях, когда в комплексе, содержащем анионные и нейтральные лиганды, арифметическая сумма величин заряда анионных лигандов равна арифметическому значению окислительного числа комплексообразователя, комплекс в целом уже будет не заряженным, а нейтральным, т. е. комплекс будет представлять собой не ион, а нейтральную молекулу. Примерами таких нейтральных комплексов являются соединения [Р1С14(МНз)2] — диамминтетрахлороплатина [Со(ЫОа)з (ЫНз)з] — три-амминтринитритокобальт и т. п. Нейтральные комплексы в большинстве случаев представляют собой кристаллические солеподобные вещества. Многие из них растворимы в воде. Водные растворы большинства нейтральных комплексов не проводят электрического тока. Таким образом, нейтральные комплексы являются неэлектролитами. [c.69]

Некоторые свойства ионных кристаллов — соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в. рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление Зй-уровня иона металла. Теорик> поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического-поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично-заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Спектры, полученные для некоторых комплексов железа, воспроизведены на рис. 11-5. Для спин-свободных комплексов железа со всеми щестью одинаковыми лигандами можно ожидать, что электрическое поле у ядра будет сферически симметричным в случае ЕеЗ+ (d ), но не в случае Ее (d ). При конфигурации d на каждой -орбитали находится по одному электрону, что обеспечивает сферическое распределение заряда, а при конфигурации d для спин-свободного комплекса возникает асимметрия. Вследствие наличия градиентов поля у ядра спин-свободных комплексов Fe(II) в спектре можно обнаружить квадрупольное расщепление, а в спектрах спин-свободных комплексов Ре(1П) такого расщепления нет. Это видно из спектров комплексов а и б, приведенных на рис. 11-5. В случае спин-спаренных комплексов Ее (II) имеет конфигурацию ug, а Fe(III) — конфигурацию tig. Поэтому в комплексах сильного поля можно ожидать квадрупольного расщепления в случае Fe(III), но не Fe(II). Такой вывод подтверждается экспериментально при сопоставлении спектров ионов ферроцианида и фер-рицианида. Если в комплексе Fe(II) с сильным полем не все лиганды одинаковы, например в [Fe( N)5NHsf , то наблюдается квадрупольное расщепление. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология