Разделяемые лиганды

В статистическом эффекте не учитывается взаимное влияние присоединенных лигандов и их влияние на силы связи лигандов с центральной группой. Причину лиганд-эффекта, определяемого уравнением (2), нужно, вероятно, искать в этом влиянии. Автор разделил лиганд-эффект на электростатический эффект, возникающий В том случае, когда лиганды электрически заряжены, и на остаточный эффект. В случае многоосновных кислот электростатический эффект обусловлен отрицательны.м зарядом, появляющимся в молекулах при отщеплении ионов водорода и препятствующим дальнейшему отщеплению водородных ионов. Аналогично в случае образования комплекса ионом металла и электрически заряженными молекулами лиганда электростатический эффект обусловлен электрическим отталкиванием между уже присоединившимися и присоединяющимися лигандами. [c.46]

Выше мы уже встречали ряд веществ, в которых предполагаются а-связи углерод — металл. Однако во всех описанных случаях, а также в некоторых соединениях, которые будут рассмотрены в последующих разделах, лиганд, у которого предполагается образование простой связи углерод — металл, имеет наряду с ней и л-связь (или связи) с атомом металла. Известен ряд случаев образования простой связи углерод— [c.148]

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. В этом случае гг - и с2 /2-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем йху-, г/г- и хг-электроны (рис. 207). Следовательно, энергия -электронов в этих условиях не одинакова в 2- и а,2 у 2-состоянии энергия выше, чем в 5,-, и ,уг-состоянии. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять -орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 208). [c.505]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

В этом разделе необходимо указать еще на один момент. Если злектроны делокализованы на лигандах из-за ковалентности связи металла с лигандом, матричные элементы, соответствующие орбитальному угловому моменту, снижаются ниже величины, рассчитанной с исполь- [c.146]

Обсуждение центрового сдвига, проведенное в предыдущем разделе, применимо к системам со сферическим или кубическим распределением электронной плотности. Как отмечалось в гл. 14, вырождение ядерных энергетических уровней для ядер с / > 1/2 устраняется некубическим распределением электронов или лигандов. Для нецелых спинов расщепление не снимает (+)- или (— )-вырождения уровней с т,, но мы наблюдаем свой уровень для каждого Ш . Таким образом, градиент электрического поля может привести к / -I- 1/2 различным уровням для полуцелых значений (например, 2 для / = 3/2, что соответствует + 1/2 и 3/2). Для целых значений I получаем 21 + 1 уровней (например, 5 для [c.291]

В качестве промежуточного варианта используют неподвижные фазы с привитыми аминными, нитрильными и другими функциональными фуппами. Последние фиксируют на повер сности силикагеля с помощью углеводородных цепочек из 10-11 метиленовых звеньев. Меняя функциональную фуппу, таким фазам можно придать ионообменные или комплексообразующие свойства либо свойства хиральных лигандов, что позволяет разделять энантиомеры. [c.271]

Чаще всего в качестве неподвижной фазы применяют полярные вещества, подвижной фазой служат менее полярные. Такие системы применяют для разделения полярных соединений. При разделении неполярных молекул полярность фаз меняется — неподвижной фазой становится менее полярная жидкость, а подвижной — более полярная. Метод называют распределительной хроматографией с обращенной фазой. Этим методом разделяют неорганические ионы в виде комплексов с органическими лигандами. Метод получил название экстракционной хроматографии. [c.333]

Не менее важную роль в комплексообразовании играет также и повышенная микровязкость в поверхностном слое (см. раздел Микросреда активного центра этой главы). Повышенная микровязкость обусловлена тем, что подвижность полипептидных цепей в известной степени заторможена. Если бы это было не так, то энтропийные потери при образовании сложного комплекса фермент — органический лиганд могли бы стать столь большими, что образование его было бы неэффективным (см. раздел Оценка свободной энергии сорбции этой главы). [c.24]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Основным методом отделения и концентрирования следовых количеств веществ является экстракция (см. гл. 38). Многие элементы можно перевести в соединения, малорастворимые в воде, но хорощо растворимые в органических растворителях. Применяя различные лиганды для комплексообразования, меняя рн водного раствора, степень окисления экстрагируемых катионов и применяя различные растворители для экстракции, можно варьировать степень извлечения и концентрирования. В идеальном случае извлекаемый элемент при встряхивании (для увеличения поверхности раздела фаз с целью ускорения достижения равновесного состояния) полностью переходит в органическую фазу, в то время как мещающие определению элементы остаются в водной фазе. Таким образом удается отделить следовые количества элементов от больших количеств других элементов (матрицы) и сконцентрировать их. [c.426]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

В заключение данного раздела остановимся на комплексах с л-связями. Такие соединения возникают, если у лигандов имеются частично заполненные или свободные орбитали л-типа, которое могут взаимодействовать с -электронами центрального атома. Примером являются комплексы с разнообразными нейтральными молекулами в качестве лигандов СО, N0, РХд, 8X2, пиридин и т. д. Мы здесь ограничимся рассмотрением природы химической связи в комплексных карбонилах металлов, которые играют важную роль в каталитических реакциях, используемых в промышленности. [c.215]

Как видно из рис. 54, 55 в октаэдрическом поле лигандов d-op-битали делятся на две неравноценные группы. К одной из них, обозначаемой I2g (см. раздел 6.3.2), принадлежат dxy-, d z- и dyz-AO. Если единственный d-электрон рассматриваемого центрального иона остается в комплексе на одной из этих орбиталей, он оказывается более удаленным от расположенных по координатным осям одноименно з ряженных лигандов, чем в том случае, если бы ii -электрон занимал dx -y или -орбитали (eg-орбитали). Эквивалентность трех 12 -орбиталей в октаэдрическом поле лигандов достаточно очевидна, тогда как, судя по рис. 3, и uf 2 2-AO имеют весьма различную форму. Это различие, однако, является [c.170]

Таким образом, полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей девяти — металла и шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе Оь, см. раздел 6.3.2. Нетрудно подобрать соответствующие комбинации сг-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Они представлены в табл. 29. [c.188]

Величина п отличается от функции образования п последняя равна среднему числу лигандов, приходящихся на один ион металла, включая комплексы МА и аквакомплекс. Связь между этими величинами легко установить, если разделить уравнение (X. 65) на (X. 75) [c.620]

Б. Разделение катионов на основе их взаимодействия с анионитами, насыщенными анионами (лигандами). Этим методом на колонке с анионитом в цитратной форме разделяются ионы магния, кальция, стронция, бария, Последние в этих условиях могут быть отделены от ионов железа, меди, никеля. [c.207]

Приведенные расчеты показывают, что с помощью аммиака как лиганда можно разделить ионы иодида и хлорида. Эти расчеты обосновывают известный экспериментальный факт, что если к смеси этих ионов и аммиака прибавить нитрат серебра, то ноны хлора остаются в растворе, а ионы иодида переходят в осадок в виде Agi. [c.178]

Чатт разделил лиганды на обладающие сильным транснаправляющим действием (мезомерный эффект значителен) и не обладающие таковым или обладаюпще циснаправленным действием (т. е. не имеющие вакантных орбиталей для образования дативной л-связи или обладающие значительной способностью к я-связы-ванию) 4-алкилпиридин, пиперидин, КаЗ, КгЗе, В Те, ВзАз, [c.146]

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Первоначальное понятие о комплексных соединениях, образованных центральным атомом или ионом металла и совокупностью ( luster) ионов или молекул, именуемых лигандами (число которых называют координационным числом), в последнее время было расширено, и теперь оно охватывает большую часть неорганических соединений в молекулярном (растворы) или кристаллическом (твердые тела) состоянии. Нихолм [4] указывает, что химию комплексных соединений следует рассматривать как некоторый подход к неорганической химии, а не просто как один из ее разделов и что в связи с этим она должна быть полезной для понимания как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Нас интересует динамика обратимых изменений координационного числа и степени окисления центрального атома, и мы [c.15]

Очевидно, что такие микроэлементы, как натрий, калий,сурьма и др. в пластовой системе нефть - вода будут аккумулироваться преимущественно в водной фазе. При изменении состава дренирующих залежь подземных вод, смещениях равновесия иа границе раздела фаз, а также при водной промывке эти элементы будут в заметной степени вымываться из нефти. В связи с этим в не([)тях накапливаются значительные количества прочно удерживаемых атомов ванадия, никеля, кобальта. Эти атомы, видимо, находятся во внутренней сфере компле1 ов с органическими лигандами, экранированных гидрофобными сольватными оболочками и поэтому трудно гидролизующихся [91]. Металлопорфириновые комплексы составляют заметную массу нефтяных смол и особенно асфальтенов. Они могут образовываться на различных стадиях генезиса нефти и нефтяных скоплений, скорее всего, на стадии седимснта- [c.106]

Электролиты- для цинкования и кадмирования можно разделить на две основные группы простые кислые (сернокислые, хлористые, борфтористоводородные и др.), в которых цинк и кадмий находятся в виде гидратированных ионов, и сложные комплексные, в которых оба металла присутствуют в виде комплексных ионов, заряженных отрицательно (анионы) или положительно (катионы). К комплексным электролитам относятся щелочно-цианистые, пирофосфатные, аммиакатные, аминокоплекс-ные с различными органическими лигандами и др. Для цинкования применяются также щелочные нецианистые или цинкатные электролиты. Как указывалось ранее (гл. XI), от природы и состава электролитов зависят характер осадков на катоде и скорость процесса осаждения. [c.376]

При сравнении с неферментативными комплексами значения k—i оказываются, как правило, меньше аналогичных констант скоростей. Причину этого следует искать как в рассмотренных стерических затруднениях, ограничивающих скорость диффузии в поверхностном слое белковой глобулы так и в высокой прочности многоточечных (хелатных) комплексов с участием ферментов (/fa oq раздел Прочность комплексов фермент — лиганд этой главы). Так, из табл. 5 видно, что даже молекула воды обменивается между раствором и координационной сферой Мп бйстрее в случай свободного иона, чем встроенного в активный центр пируваткиназы [65]. [c.31]

Примеры комплексных соединений, образуемых аммиаком в качестве лиганда, приведены в гл. 13 и других разделах книги. При взс1,имодействии молекулы NH3 с ионом водорода, приводящему к образованию иона аммония NH [c.430]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Имеется строгая математическая теория, рассматриваюш,ая свойства симметрии она использует понятия и методы раздела высшей алгебры, называемого теорией групп. С помощью теории групп находят выражения для волновых функций молекулярных орбиталей в комплексных соединениях. В данной книге невозожно привести это математическое рассмотрение. Мы изложим лишь его результаты для случая октаэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома, которое характерно для многих комплексных соединений. [c.227]

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает теория молекулярных орбиталей. Впервые она была применена к комплексным ионам Ван-Флском Ч В методе используются те же орбитали центрального атома, что и в методе Полинга, но, кроме того, и орбитали N координирующихся лигандов М — число лигандов), направленных к центральному атому. Таким образом, для построения молекулярных орбиталей при наличии шести лигандов пригодными будут пятнадцать атомных орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов это будут три вырожденные несвязывающие -орбитали (1 , йу ) каждая с четырьмя долями, направленными между лигандами, шесть связывающих, происходящих от гибридизации, и шесть соответствующих им разрыхляющих орбиталей. По аналогии с методом Полинга, конфигурацию молекулярных орбиталей можно представить следующим образом [жирные линии разделяют орбитали с различной энергией (см. рис. 7-4), а отдельные клетки изображают молекулярные орбитали] [c.265]

Метод ЭПР можно также использовать для исследования быстрых обменных процессов с /г> 10 с , при которых две формы дают усредненный сигнал ЭПР. Для этого следует найти условия, в которых осущесIнляется разделение усредненного сигнала, путем изменения рП, концентрации лиганда или понижения температуры. Аналогичные исследования кинетики можно проводить при переходе от раздельных сигналов к усредненному, повышая температуру или изменяя концентрации компонентов. Эти методы широко применяются в ЯМР-спектроскопии и будут рассмотрены более подробно в соответствующем разделе. [c.308]

Координационными, или комплексными, соединениями называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Координационные соединения можно разделить на соединения солеобразного характера, подобные [Со(КНз) С1в, и соединения типа карбонилов переходных металлов, соединений металлов с олефинами, полиметинами и т. п. [c.236]

Из данных табл. 55 видно, что на аксиальных лигандах в структуре концентрируется больший электронный заряд и аксиальные связи более разрыхлены, чем экваториальные (заселенность аксиальных связей меньше), что согласуется с правилом полярности (см. раздел 5.2). Природу правила полярности в РН5 легко понять из формы МО (рис. 103) тригональнобипирамидальной структуры Взь [c.306]

Объяснение природы связывания в ферроцене было дано впервые Дяткиной и др. (1959). Они показали, что только л-МО лиганда играют существенную роль в стабилизации сандвичевого комплекса (почему последние и называют п-комплексами). Центросимметричная конфигурация XVI принадлежит точечной группе Dsd, и групповые орбитали двух циклопентадиенильных лигандов можно классифицировать по следующим представлениям a g, eig, esg, a2u, eiu, 2u ( m. раздел 6.3.2) [c.308]

Уравнения (156) и (157) можно применять для расчета Ка Кр в системах, где каждый из разделяемых ионов образует только один не сорбирующийся катионитом комплекс, лигандом которого является анион слабой кислоты. Такие комплексы образуются, например, при взаимодействии ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), ионов щелочноземельных элементов с лимонной кислотой и т. п. Если образуются комплексы анионного характера, их можно разделять не только на катионитах, но и на анионитах во втором случае расчет Ка и Кр более сложен. [c.202]

Так, если в гексаамминкобальте(Ш), где все шесть координационных мест заняты молекулами монодентатного лиганда — аммиака (а), заместить аммиак этилендиамином HgN— Hg—СН2—NHg, в молекуле которого два донорных атома азота N разделены двумя атомами углерода С, то ион кобальта Со + будет связывать три молекулы этилендиамина, каждая из которых образует с ним по две а-связи (б) [c.148]

Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы одного и того же катиона очень четко разделяются по магнитной восприимчивости. Так, наличие Ц эфф = 2,8 у [N 014 Р показывает, что в комплексе есть два неспаренных электрона, а в связи с лигандом участвуют гибридные орбитали, комплекс имеет тетраэдрическую конфигурацию. В диамагнитрюм комплексе [Н (С1 )4] два -электрона никеля спарились и образовался плоский комплекс с 5р -гибри-дизацией [c.131]

Максимальная дентатность полностью депротонированных ЭДТУК и ЭДТА равна, как указывалось в разделе 7.1, шести, т. е. этот лиганд может занимать до шести координационных мест во внутренней координационной сфере, образуя координационные связи через оба атома азота и через четыре карбоксильные группы, отщепившие протоны. При этом возникают несколько хелатных циклов, вследствие чего образующиеся комплексы металлов обладают высокой устойчивостью, [c.204]

Катион малорастворимого электролита ИрАпд, который обычно представляет собой ион металла, в растворе может координировать вокруг себя подходящие лиганды Ь —ионы или молекулы. Образование гидроксокомплексов уже рассмотрено в предыдущем разделе. В общем случае имеют место следующие равновесия (за- [c.117]

Всю проблему можно разделить на две группы вопросов— кинетический и термодинамический аспект транс-влияния. В нервом случае изучается сам механизм реакций замещения во виутренией сфере комплексов, во втором — рассматриваются изменения в характере химической связи металл — лиг анд при измененгш транс-партера данного лиганда. Оба аспекта теснейшим образом связаны друг с другом особенность в протекании [c.249]