Фаза структурного фактора

При косвенном подходе, описанном выше, возможные расположения атомов определяют на основании геометрии ячейки, ее симметрии и химических соображений о допустимых структурных особенностях. Полученные расположения затем проверяют при помощи уравнения (IV.11), и, наконец, координаты правильной модели улучшают введением малых поправок так, чтобы в результате получилось наилучшее согласие рассчитанных и наблюдаемых значений / 1. Было разработано, кроме того, несколько очень эффективных методов, позволяющих преодолеть трудность, связанную отсутствием фаз структурных факторов, и получить информацию об атомном расположении непосредственно из значений одних лишь структурных амплитуд. Эти методы позволяют уменьшить число предположений и долю химической интуиции, необходимых для расшифровки кристаллической структуры. Они требуют значительных вычислений, для которых необходимо использование быстродействующих счетных машин. [c.777]

Если бы можно было измерять как амплитуду, так и фазу структурных факторов, то полная структура могла бы быть рассчитана прямо на основе ряда Фурье (IV. 13). Практически же успешное использование метода Фурье при анализе кристаллических структур означает первоначальное установление фаз более или менее косвенными методами. Если можно получить при помощи описанных выше методов приближенную модель структуры или части этой структуры, то из уравнения (IV.11) можно рассчитать приближенные значения фаз. Комбинируя их с наблюдаемыми значениями амплитуд согласно уравнению ( .8), получают структурные факторы, которые затем можно использовать в ряде Фурье (1У.13) для вычисления электронной плотности. Если исходная модель была достаточно близка к истинной, то данная структура в результате даст уточнение в определении положений атомов по сравнению с положениями, принятыми первоначально, а иногда приведет и к выявлению дополнительных атомов, присутствие которых не было учтено в исходной модели. Введение этих атомов и уточнение положений атомов приводят к лучшим значениям фаз и, таким образом, к дальнейшим уточнениям в определении структуры. При указанных условиях метод, приводит к сходящимся результатам и в итоге дает полную структуру. [c.780]

Важным методом определения структур при помощи синтеза Фурье является метод, известный под названием метода изоморфного замещения. Два кристалла изоморфны, если у них одинаково пространственное расположение атомов, хотя сами атомы различны (разд. 4.10). Изоморфное замещение в структуре одного атома другим есть замещение, не меняющее пространственного расположения атомов. Изоморфные замещения открывают возможность прямого определения фаз структурных факторов. [c.780]

После того как стали известны амплитуды и фазы структурных факторов, можно считать, что структура в принципе решена, так как достигнута стадия, на кото- [c.169]

Так же как при синтезе Патерсона, обычно рассчитывают синтез Фурье только для независимой части элементарной ячейки, содержащей информацию об электронной плотности всей кристаллической структуры. Если для получения фаз структурных факторов применяют метод тяжелого атома, то необходимые исходные данные для синтеза Фурье могут быть рассчитаны на основании результатов, найденных после уточнения параметров тяжелых атомов. При использовании прямых методов с помощью синтеза Фурье получают -карты (см. далее раздел Прямые методы ). [c.170]

А , а фактор расходимости был равен 17,7%. Относительно высокая величина фактора расходимости обусловлена влиянием атома таллия на определение фаз структурных факторов. [c.191]

Основная проблема, с которой приходится иметь дело в рентгеноструктурном анализе, состоит в определении фаз структурных факторов. Это и есть так называемая фазовая проблема . Измеряемыми в эксперименте величинами являются интенсивности 1(кщ отраженных лу- [c.193]

Определение фаз структурных факторов в случае нецентросимметричного кристалла [c.212]

Диаграммы Арганда можно использовать для определения фаз структурных факторов, обусловленных рассеянием от легких атомов (/ ), если известны положение и рассеивающие способности тяжелых атомов в изоморфных производных. (Описанный ниже метод является основным методом, используемым при анализе структуры белков. — Прим. ред.) Структурный фактор тяжелых атомов рассчитывают, а модули 1 , и Рц+ь I определяют экспериментально. [c.225]

Рис. 73. Построение диаграмм Арганда для определения фазы структурного фактора, обусловленного вкладом легких атомов.

При расчете используют фазы структурных факторов, вычисленные для найденной структуры, и полученная таким образом карта Фурье представляет собой разность электронной плотности, построенной с использованием модулей наблюдаемых структурных факторов и рассчитанных фаз, и электронной плотности, построенной по рассчитанным модулям и фазам структурных факторов. [c.239]

Кристалл представляет собой трехмерное периодическое расположение атомов и может быть представлен трехмерными рядами Фурье. Можно показать, что если структурные факторы рефлексов с индексами кЫ) представить в виде коэфициентов соответствующих членов рядов Фурье (частоты кЫ), то получающийся трехмерный интеграл Фурье представляет собой шкалу плотности электронов внутри элементарной ячейки. Максимум электронной плотности будет соответствовать атому. Если известны фазы структурных факторов, можно определить структуру при условии наличия достаточного количества рефлексов для вычисления коэфициентов достаточного числа членов ряда Фурье. Любой подход к проблеме опре- деления структуры является фактически попыткой опре- [c.330]

Кристалл биологического вещества не может иметь центра симметрии, поскольку молекулы содержат асимметричные углеродные атомы. Однако часто можно найти центросимметричную проекцию (см. Дополнение 13.5). Например, если структура обладает поворотной или винтовой осью второго порядка, то проекция на плоскость, перпендикулярную этой оси, будет иметь центр симметрии. Для этой двумерной проекции фазы структурных факторов должны равняться либо О, либо тг, и, значит, все структурные [c.385]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ О ПОЛОЖЕНИИ ТЯЖЕЛЫХ АТОМОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ ФАЗ СТРУКТУРНОГО ФАКТОРА [c.389]

Мембранный потенциал ф Торсионный угол для связей N—С. Фаза структурного фактора [c.524]

В качестве конкретного примера применения резонансного рассеяния у-квантов к прямому определению фазы структурного фактора можно привести результаты работы [8], в которой были определены фазы отражений (020) и (040) для монокристалла КзГе(СЧ)б. В результате проведенных исследований было получено, что фаза ао (020) = —2,5 , а для (040) = —10 . Известно, что в структуре КдРе (СЛ ) фазы ао (020) = О, ао(О О) = 0. Поскольку экспериментальные результаты в пределах ошибки проведенного эксперимента показывали хорошее соответствие расчету, проведенному на известной структуре, авторы делают заключение [c.239]

Практическое решение фазовой проблемы основано на том, что электронная плотность в кристаллической ячейке не может быть отрицательной. Исходя из этого Карле и Хауптман [15] вывели основную формулу определения фаз. Этому предшествовал вывод полного набора неравенств Харкера и Каспера [16]. Неравенства Харкера — Каспера — достаточно простые соотношения, в которых фазы-структурных факторов выражены через измеренные величины. [c.246]

Недавно была найдена возможность распространения метода Фурье яа значительно более сложные молекулы. Было обнаружено, что тяжелые атомы, такие, как атомы ртути или золота, могут химически связываться с молекулами белков в определенных специфических положениях, что позволяет использовать метод изоморфного замещения при определении фаз структурных факторов. Если указанного ограничения на фазы — их равенства О или я — не существует, то для установления неизвестных фаз необходимы по крайней мере два изоморфных замещения. Чтобы использовать при определении фаз изменения в интенсивностях, прежде всего нужно локализовать положения замещенных тяжелых атомов в элементарной ячейке. Однако влияние тяжелого атома на интенсивности в дифракционной картине, получаемой для кристалла, содержащего много легких атомов, таково, что полржение тяжелого атома можно определить непосредственно без знания полной структуры. [c.781]

Необработанные данные, полученные фотографическими или ионизационными методами, еще нельзя непосредственно использовать для определения структуры кристалла. Необходимо провести первичную обработку данных, т, е. в измеренные интенсивности ввести различные поправки, например поправку на фактор Лорентца и поляризации и поправку на поглощение, при работе на дифрактометре учесть уровень фона при счете импульсов и ввести другие поправки. После введения поправок дальнейшая работа зависит от того, каким методом решается структура кристалла — прямым или косвенным. Широко распространенный метод тяжелого атома применяется в том случае, когда исследуемое соединение содержит тяжелый атом, наличие которого в кристаллической структуре может быть использовано для определения первоначального набора фаз структурных факторов. Интенсивность отражения — это функция, которую можно представить как / = / (/ ), где f — структурная амплитуда иР — структурный фактор. В кристалле с центросимметричной пространственной группой величина У может быть равна либо + Р 1, либо —[ / в зависимости от положеаия тяжелого атома, вклад которого в структурный фактор подавляет вклады от легких атомов. [c.140]

Байфут [85—89 ] использовал аномальное рассеяние для определения абсолютных конфигураций молекул. С помощью методов, основанных на аномальном рассеянии, можно находить значения фаз структурных факторов (90—92 ] (см. также разд. 5.6). [c.182]

Обычно для большинства структурных задач вполне достаточно провести поиск неперекрывающихся троек, при этом также будет сэкономлено время. Затем по разделам 4а и 46 программы оцениваются фазы структурных факторов, соответственно больших и меньших специально заданной промежуточной величины. На этих этапах только одна [c.207]

Метод Вульфсона и Джермейна. В работе [122] описывается применение такого метода суммирования символов к центросимметричньш структурам, при котором уменьшается возможность определения неправильных фаз структурных факторов как на первых этапах, когда приходится использовать отдельные соотношения для знаков, так и на последующих этапах при последовательном применении соотношений для символов знаков. Кроме того, дается описание метода определения фаз для нецентросимметричных кристаллов. Мы рассмотрим только случай центросимметричного кристалла и метод, который дает многовариантное решение этот метод применим к струк- [c.208]

При нормальных условиях рассеяния пары отражений кЫ и кЫ должны иметь одинаковую интенсивность, если, конечно, введены все необходимые поправки. При наличии аномального рассеяния Ьнь Ф такие пары отражений известны как пары Байфута. Сравнение этих пар позволяет в конце концов найти абсолютную конфигурацию, При нормальных условиях рассеяния эквивалентность отражений определяется элементами симметрии лауэвской группы. При наличии аномального рассеяния эквивалентность отражений определяется соответствующей точечной группой симметрии. Различие в интенсивностях отражений кк1 и кШ можно также использовать для определения фаз структурных факторов нецентросимметричных кристаллов [139]. [c.221]

Диаграмма Арганда в общем случае дает два решения для фаз структурных факторов соединения, содержащего только легкие атомы. Использование второго производного с тяжелыми атомами приводит в принципе к однозначному определению фазы (правильной фазе соответствует точка А на рис. 73, в, где окружности PlhA и пересе- [c.225]

При расчете синтеза Фурье используются как величины, так и фазы структурных факторов. В результате получается трехмерная контурная карта распределения электронной плотности, на которой должен быть виден каждый атом элементарной ячейки (по возможности также, и атомы водорода, содержащие лишь один электрон). Если пространственная группа рассматриваемой структуры цен-тросимметри на, то фазы структурных факторов будут либо +1, либо —1. Если определение структуры проводят с применением метода тяжелого атома, на первых стадиях структурного анализа получают координаты тяжелого атома из синтеза Патерсона. Далее приписывают фазы каждому структурному фактору в предположении, что в интенсивность рассеяния преобладающий вклад вносит тяжелый атом. Отсюда с помощью синтеза Фурье можно определить положение легких атомов в структуре.. [c.236]

Когда получили окончательные значения параметров, расчетные фазы структурных факторов собрали вместе со всем рядом / эксп для того, чтобы построить проекции электронной плотности по методу Фурье (рис. 1). Для расчета проекции электронной плотности молекулы Хер4 была применена программа Брауна, составленная им для счетной машины 1ВМ7090. На этой проекции (см. рис. 1) атомы четко определены, хотя имеются небольшие отрицательные дифракционные кольца, вызванные ограничением числа членов в рядах Фурье. [c.287]

Самая общая цель — найти такую структуру молекулы, которая наилучшим образом согласуется с полученными дифракционными данными и не противоречит (без должных на то оснований) нашей химической интуиции и имеюшемуся набору структурных данных. При такой постановке вопроса становится очевидным, что метод дифракции рентгеновских лучей практически не является абсолютным при определении структуры. В случае большинства макромолекулярных структур необходимо использовать кроме чисто дифракционных данных и другую информацию. Иными словами, для того, чтобы однозначно установить положение и тип каждого атома в структуре, недостаточно одних только рентгеновских данных. Даже если бы можно было экспериментально измерить все фазы структурных факторов, информации могло бы не хватить. Остается лишь удивляться смелости первых ученых, взявшихся за расшифровку структур макромолекулярных кристаллов. [c.371]

РИС. 13.40 Влияние лобавленного лиганда на наблюдаемые структурные факторы. Предполагается, что структурный фактор для исходного кристалла известен. Тогда, поскольку модуль структурного фактора лиганда I I мал, фаза служит хорошим приближением лля фазы структурного фактора комплекса белка с лиганлом. [c.399]

Двумерные упорядоченные структуры, такие, как тонкие кристаллы или кристаллические мембраны, исследуют с помошью электронного микроскопа. Для одного и того же образца можно получить и картину электронной дифракции, и прямое изображение. Для оценки фаз структурных факторов это изображение подвергают преобразованию Фурье. Совместно с амплитудами, полученными из дифракционных данных, эти фазы используют при синтезе Фурье, результатом которого является детальный портрет структуры, полуденный с высоким разрешением. [c.450]