Спираль характеристическая вязкость

В растворах некоторых полимеров молекулы имеют постоянно изменяющуюся конфигурацию неупорядоченно изогнутых клубков и спиралей в других случаях молекулы не являются такими эластичными. Размер молекулы, вычисленный, например, по среднему расстоянию от начала до конца цепи, не прямо пропорционален молекулярному весу. Но характеристическая вязкость зависит от молекулярного веса. Для ряда образцов одного и того же полимера в данном растворителе и при постоянной температуре хорошо выполняется следующее эмпирическое соотношение [c.612]

Хотя в литературе приводится много данных о связи растворяющей способности с характеристической вязкостью,, такие корреляции менее очевидны, чем корреляции, основанные на данных о специфических вязкостях при более высоких концентрациях полимеров. Тогда как в разбавленных растворах, вязкость возрастает с возрастанием силы взаимодействий П—Р, с увеличением концентрации полимера наступает момент, когда наблюдается обратная зависимость. Таким образом, в концентрированных растворах вязкость ниже при применении хороших растворителей, чем плохих. В упрощенном виде это объясняется более компактным скручиванием макромолекул в хороших растворителях по мере увеличения концентрации, при котором полимерные цепи будут избегать межмолекулярных контактов, поскольку П—Р П—П. В результате размеры спиралей должны уменьшаться, по мере того как с увеличением концентрации они более тесно контактируют друг с другом. Таким образом, постепенно вклад каждой спирали в вязкость уменьшается. В плохих растворителях, где взаимодействия П—Р незначительно больше, чем П—П, межмолекулярные контакты более вероятны и увеличение размера полимерной сетки благодаря взаимопроникновению цепей приводит к увеличению вязкости. [c.196]

В качестве примера возможности регулирования жесткости в изотермических условиях автор приводит, в частности, резкое изменение характеристической вязкости дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) в смеси воды и диметилформамида (ДМФ) по мере изменения соотнощения между последними, как показано на рис. 3.11. При этом следует иметь в виду, что такое изменение не связано с переходом клубок — спираль. При температуре эксперимента (14 С) ДНК находится в спиральной форме при всех составах растворителя. Однако жесткость собственно спирали повыщается при переходе от ДМФ к воде, что приводит к интересному следствию при выделении ДНК из раствора если при умеренном перемешивании ДНК осаждается из раствора в ДМФ, то осадок имеет обычную структуру порошка при осаждении в этих же условиях из растворов в воде осадок имеет волокнистую структуру, что, по мнению автора, указывает на предшествовавшее осаждению упорядочение жестких спиралей ДНК в растворе. [c.62]

Теория характеристической вязкости имела решающее значение для обнаружения перехода спираль — клубок в синтетических полипептидах [315]. При измерении характеристической вязкости раствора поли-у-бензил-Ь-глутамата в дихлоруксусной кислоте зависимость log [т][ от log М2 имела угловой коэффициент, равный 0,87, что близко к значению, предсказанному теорией Флори для гибких цепей в среде сильных растворителей. С другой стороны, зависимость log [т]] от log М2 для растворов этих полимеров в диметилформамиде имела гораздо больший угловой коэффициент (около 1,7), что, вероятно, не могло быть [c.262]

Весьма интересные выводы можно получить при исследовании физических аспектов взаимодействия лигандов с полинуклеотидами. Как было показано ранее, увеличение при связывании лиганда означает, что лиганд связывается предпочтительно с двойной спиралью. Если при связывании увеличивается длина молекулы ДНК, а ее диаметр меняется незначительно, то, как следует из уравнений гидродинамики, рассмотренных в гл. 11 и 12, коэффициент седиментации будет падать, а характеристическая вязкость расти. [c.370]

Переход от упорядоченной к неупорядоченной структуре ДНК часто называют переходом спираль — клубок, хотя столь же часто применяется термин денатурация . При переходах спираль — клубок обычно отмечают изменения в каких-нибудь физических свойствах молекулы, например характеристической вязкости, оптической плотности, коэффициента седиментации и т. д. Обычно переход спираль — клубок происходит при нагревании, при изменении pH и концентрации солей, а также под действием химических денатурирующих агентов, таких, как мочевина и хлоргидрат гуанидина для белков и формамид, формальдегид и этиленгликоль для нуклеиновых кислот (рис. Ы1). Температу- [c.21]

Измерения вязкости проводили почти исключительно с целью изучения действия облучения на водные растворы дезомсирибо-нуклеиновой кислоты. Действие облучения на вязкость было очень значительным, особенно, если измерения проводили при низкой скорости сдвига, Тиксотропный гелеобразный характер растворов этой кислоты значительно уменьшается даже при таких малых дозах, как 5600 р[124]. При высоких скоростях сдвига действие облучения уменьшается, но еще легко измеримо. Гель дезоксирибонуклеопротеида также очень чувствителен к облучению даже такие небольшие дозы, как 250 р, вызывают значительное снижение структурной вязкости [125, 126], Если гель дезоксирибонуклеопротеида приготовлен на 0,1 М растворе хлористого натрия, белок и дезоксирибонуклеиновая кислота диссоциируют в это же самое время ионное отталкивание вдоль цепочки нуклеопротеида уменьшается вследствие увеличения ионной силы, В результате спираль кислоты сокращается в размерах, межмолекулярное взаимодействие уменьшается и вязкость резко падает, стремясь к обычной характеристической вязкости. Рентгеновские лучи в дозах, которые резко снижают структурную вязкость, обладают крайне незначительным действием на характеристическую вязкость [126], [c.253]

Дальнейшие сведения о морфологи, ческих и оптических свойствах спиральных полипептидных цепей и, в частности, регистрации переходов спираль — клубок гидродинамическими методами изложены в главах о характеристической вязкости (гл. II) и двойном лучепреломлении в потоке (гл. VIII). [c.82]

Рис. 15. Зависимость характеристической вязкости растворов 7-бензилглюта-мата от молекулярного веса в состоянии спиралей в хлороформе (черные точки) и клубков в дихлоруксу-сной кислоте (светлые точки).

Плавление спиралей ДНК осложняется гидролизом, неизбежно протекающим при температурах 80—90°. Поэтому для получения правильных значений молеку.лярного веса, характеристической вязкости и константы седиментации приходится экстраполировать измеряемые величины к нулевому времени нагревания. Тогда получаются (рис. 80) правильные значения молекулярного веса полуспиралей ДНК (образцы ДНК Е. oli в 0,01М фосфатном [c.260]

Зависимость степени ионизации, характеристической вязкости ([у]]) и удельной враш ательной способности ([а]) от pH среды в области перехода спираль-клубок (по М. В. Волькенштейну, 1975) [c.239]

Гидродинамические методы применяли при изучении как одно-, так и двухцепочечных нуклеиновых кислот. Расчеты, основанные на статистической модели конфигурации цепи в приложении к одноцепочечным полинуклеотидам, довольно хорошо согласуются с наблюдаемыми в опыте размерами их цепей. В случае двухцепочечной ДНК исследовали, в частности, характер зависимости характеристической вязкости и коэффициента седиментации от молекулярной массы. Результаты этих исследований показывают, что молекулы ДНК, молекулярные массы которых не превышают примерно 10 , ведут себя как ква-зистержнеобразные молекулы и что молекулы с большей массой больше похожи на клубок. Это заставляет предположить, что двойная спираль ДНК подобна по своим гидродинамическим свойствам жесткой червеобразной нити. Такие цепи удрбно рассматривать, пользуясь моделью, известной как цепь Порода — Кратки. Эта модель оказывается весьма полезной при описании конформации и размеров молекул ДНК. [c.176]

На рис. 20.5 представлены графики зависимости оптического вращения при 589 нм, характеристической вязкости и степени ионизации поли-Ь-глутаминовой кислоты от pH в смеси воды с диоксаном (диоксан способствует растворению незаряженных полипептидов). При увеличении pH в узком его диапазоне оптическое щзашение и характеристическая вязкость резко меняются. Подобные изменения полностью согласуются с переходом от упорядоченной спиральной стержнеобразной структуры при низких pH к статистическому клубку при высоких pH. Напомним, что большая характеристическая вязкость свойственна молекулам с высокой молекулярной массой, имеющим форму палочки, в то время как клубкообразные молекулы с той же массой обладают значительно меньшей вязкостью (см. гл. 19). (Небольшое увеличение характеристической вязкости после резкого ее падения связано с увеличением степени ионизации повышение плотности заряда приводит к выпрямлению цепи в клубке и соответственно к большему трению между полимером и растворителем.) Степень ионизации постоянно растет с увеличением pH, но до тех пор, пока не ионизируется приблизительно 40% карбоксильных групп, заметных изменений в конформации полимера не происходит. Степень ионизации 50% достигается примерно при pH 5,8, что превышает значение рК карбоксильных групп в воде. Отчасти это обусловлено присутствием диоксана, электростатическими эффектами, затрудняющими отщепление протона от цепи, которая несет отрицательные заряды, и тем преимуществом, которое имеют незаряженные остатки при встраивании в спираль. [c.184]

Изменение оптического вращения и характеристической вязкости происходит настолько резко, что переход спираль — клубрк относят к разряду кооперативных процессов, крайним случаем которых является процесс, проходящий по принципу все или ничего . Отличительной чертой кооперативных процессов является то, что молекулы предпочитают находиться в полностью спиральном состоянии либо в состоянии статистического клубка и избегают промежуточных состояний. Проводя грубую аналогию с резкими изменениями физических свойств твердого тела при переходе его из одного состояния в другое (например, при плавлении), можно применить к исследуемому переходу термин фазовый переход . Правда, плавление твердого тела — это скачкообразный процесс, тогда как переход спираль — клубок все-таки осуществляется постепенно. [c.184]

Если раствор тропоколлагена нагреть, то при характеристической температуре происходит изменение его физических свойств (рис. 9.11). Так, резко падает вязкость раствора, что указывает на потерю волокнистой структуры. Судя по изменению оптического вращения, исчезает спиральность структуры отдельных депей. Отсюда следует, что тепловое движение преодолевает те силы, которые стабилизируют тройную спираль, и в результате возникает разорванная структура - желатин, имеющий конфигурацию статистического клубка. Этот структурный переход возникает дискретно, при определенной температуре, аналогично тому, как происходит плавление кристалла. [c.184]