Статистическая теория полимеро

Чтобы решить данную задачу, предполол им, что статистическая теория Больцмана может быть применена к системе, скал<ем, из 5 осцилляторов, представляющих колебания отрезков С—С в элементе объема полимера. Число энергетических состояний, в которых данная система 5 осцилляторов будет занимать уровень, соответствующий суммарной энергии Ег = гг, пропорционально вырождению для энергетического уровня Ег и фактору Больцмана ехр(—Er/RT) (е — постоянная разность энергии мел<ду энергетическими уровнями осциллятора). Поэтому состояние осцилляторов будет описываться функцией [c.149]

Элементарные стадии, как и операции формования, базируются на теоретических положениях механики сплошных сред, в особенности гидромеханики, теории теплопередачи, реологии полимерных расплавов, механики твердого тела, и на основных закономерностях статистической теории смешения. Другим краеугольным камнем являются закономерности физики и химии полимеров. Как уже отмечалось выше, характеристики изделий можно улучшить, изменяя надмолекулярную структуру полимера. Очевидно, чтобы правильно использовать при конструировании изделий эту дополнительную степень свободы, обусловленную специфическими свойствами полимеров, необходимо ясно представить себе связь между их структурой и свойствами. [c.34]

В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса [c.145]

Статистическая теория впервые количественно объяснила рост равновесного модуля пространственного полимера с ростом температуры. [c.116]

Получили дальнейшее развитие исследования в области молекуляр-но-статистической теории других типов флюидных систем. Разработана модель для описания свойств водно-органических растворов солей, изучена растворимость кислых газов (НгЗ, СО2) в сложных растворителях (солевых растворах аминов), изучались системы полимер - мономер - растворитель. Для названных типов систем получены экспериментальные данные, подтверждающие теоретические выводы. Продолжались исследования нефтегазовых систем, разработана модель агрегации асфальтенов, определены некоторые факторы, влияющие на их осаждение. [c.110]

В химической физике полимеров решение многих задач значительно упрощается, если их удается сформулировать в терминах теории графов. Такой подход особенно эффективен при описании разветвленных и сетчатых полимеров, которые представляют собой наборы макромолекул с различным числом структурных единиц (звеньев), соединенных между собой всевозможными способами. Для того чтобы учесть возникающую в таких системах структурную изомерию макромолекул, каждой из них удобно поставить в соответствие молекулярный граф, аналогичный структурной формуле в классической органической химии. Однако синтетические полимеры являются наборами практически бесконечного числа индивидуальных химических соединений, а поэтому отвечающие им статистические ансамбли молекулярных графов содержат такое же число различных представителей. Их распределение в полимерном образце является случайным и определяется условиями его синтеза. Следовательно, в теории полимеров приходится иметь дело с ансамблями случайных графов, для нахождения вероятностной меры которых нужно рассматривать процесс получения полимерного образца, когда происходит формирование соответствующего этому образцу набора макромолекул. Такая необходимость совместного физического и химического рассмотрения полимерных систем, как будет видно из дальнейшего, является одной из основных особенностей их теоретического онисания. [c.145]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Статистическая теория набухания сетчатых полимеров [c.395]

Согласно статистической теории упругости напряжение а в полимере связано со степенью высокоэластической деформации Ь [c.81]

МЫ и места расположения. По,этому разброс показателей является следствием многообразия дефектов и слабых мест в полимере. Статистическая теория прочности объясняет этот факт следующим образом [c.342]

Статистическая теория растворов полимеров придает столь важному для физико-химии растворов полимеров понятию качество растворителя количественный и достаточно прозрачный физический смысл. Количественное описание качества растворителя введено в теорию П. Флори [29]. Несмотря на ряд упрощающих положений, теория Флори качественно правильно описывает свойства растворов полимеров и является базой для усовершенствования теории. Приводимое ниже изложение основ этой теории чередуется с разъяснениями некоторых необходимых для понимания теории соотношений термодинамики и статистической физики растворов [16, 19]. [c.738]

Если в настоящее время можно считать, что строгая статистическая теория полимерных растворов уже создана, то теория полимеров в твердом состоянии до сих пор находится на уровне феноменологических моделей и общих термодинамических соображений. Это относится и к методам теоретической обработки данных по релаксации напряжения и ползучести. Использование большого количества моделей для интерпретации результатов экспериментов сводит на нет теоретические попытки построения модели полимерного тела. Единый подход к объяснению всей совокупности изучаемых явлений в полимерах труден, часто приводит к неувязкам. Но, с нашей точки зрения, это единственно правильный подход, так как он позволяет путем выявления противоречий при объяснении отдельных явлений уточнить модель полимерного тела (на уровне гамильтонианов), избавиться от некоторых заблуждений. [c.5]

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Сяо > основываясь на предложенной им молекулярной модели полимера, разработал ряд вариантов статистической теории прочности ориентированных полимеров. Согласно его расчетам, максимальная прочность (при одноосной ориентации) превышает прочность неориентированного образца в 6 раз, тогда как по Алфрею прочность может увеличиваться так сильно только при ориентации и одновременной кристаллизации полимера (прочность за счет одной ориентации увеличивается только в 3—4 раза). Сяо вычислил также прочность ориентированного образца в поперечном направлении к ориентации и показал, что ее уменьшение, найденное путем расчета, находится в соответствии с экспериментальными данными. [c.146]

В связи с этим в работах Афанасьева и Волкова получила развитие другая принципиально важная сторона статистической теории прочности, заключающаяся в следующем. Материал может не иметь явных дефектов, например, в виде микротрещин, но из-за микронеоднородности строения макроскопически однородное напряженное состояние образца (с точки зрения теории упругости) в действительности неоднородно при рассмотрении структурных микрообъемов (зерен в поликристаллических материалах, пачек и других элементов надмолекулярной структуры в полимерах, микрообластей расслоения в неорганических стеклах и т. д.). При чистом растяжении возникающие в различных микрообъемах материала микронапряжения распределяются неравномерно. Встречаются участки как более, так и менее напряженные, ц даже (очень редко) и участки, где имеется сжатие. Разрушаться начнут наиболее перенапряженные микрообъемы, если прочность материала для всех микрообъемов одинакова, или одновременно наиболее напряженные и структурно наиболее слабые, если механическая прочность микрообъемов неодинакова. При сжатии такого бездефектного материала в нем, в отдельных микрообъемах, могут возникать даже напряжения растяжения, которые приводят к микроразрывам и образованию микротрещин. [c.159]

Основное положение статистической теории прочности о том, что прочность определяется наиболее опасным дефектом или наи -более перенапряженным участком образца, применимо и к каучукоподобным полимерам и резинам. [c.160]

Статистическая природа прочности полимеров проявляется достаточно четко при их хрупком разрушении [104, с. 287]. Статистическая теория хрупкого разрушения была развита рядом авторов [99, 105—111]. [c.18]

Z книге известного французского физика впервые в мировой литературе дан монографический обзор физики полимеров как нового направления теоретической физики9 основанного на глубокой аналогии между статистической теорией полимеров и современной флуктуационной теорией фазовых переходов и критических явлений. Обсуждены идейные основы ряда теоретических методов в статистической физике полимеров [c.4]

Весьма удобным методом решения сложных задач, возникающих в статистической теории полимеров, является метод Мон-те-Карло [41, 42]. В последние годы он находит все более широкое применение в таких областях, как расчет конформаций макромолекул [42], динамики полимерных цепей [43—47], кооперативных взаимодействий в макромолекулярных системах [48]. Метод Мон-те-Карло может применяться и для расчета кинетики реакций вообще [49]. В работах Платэ и Литмановича [36, 37, 50, 51, 55, 56] и Клеспера [39, 40] была показана возможность применения метода Монте-Карло и для расчета кинетики реакций макромолекул. [c.100]

Ркпользование статистической теории полимеров позволяет рассчитывать относительные пропорции различных полимерных частиц (8i04 -, 812076", SiaOio и т. д.), присутствующих в любом расплаве, а также долю свободных ионов кислорода (О ). Основополагающим постулатом этой теории является предположение о том, что реакционная способность функциональной группы (например, =SiO ) не зависит от размера полимерной молекулы, которой эта группа принадлежит. Этот принцип равной реакционной способности позволяет применять простые методы статистической обработки распределения связей между блоками в полимеризованной системе. Экспериментальная про- [c.123]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Длинные и гибкие цепи полимера способствуют монотонному частично неупругому деформированию материала при постоянной нагрузке, а именно деформации ползучести. В статистических теориях разрушения обычно специально не рассматривается степень деформации при ползучести. Можно напомнить (разд. 3.4, гл. 3), что кинетическая теория Журкова и Буше также не учитывает деформацию ползучести как один из видов деформирования. В теории Сяо—Кауша, разработанной для твердых тел, не обладающих сильной неупругой деформацией, рассматривается зависимость деформации от времени, которая считается, однако, следствием постепенной деградации полимерной сетки. Буше и Халпин специально рассматривают макроскопическую ползучесть, чтобы учесть соответствующие свойства молекулярных нитей, которые в свою очередь оказали бы влияние на долговечность материала. Согласно их теории, запаздывающая реакция матрицы каучука или термопласта вызывает задержку (вследствие влияния на /ь) роста зародыша трещины до его критического размера. [c.278]

Бартенев и Хазанович (см. сноску на стр. 151) сравнили различные однопараметрические уравнения (уравнения классической статистической теории высокоэластичности, уравнения Бартенева — Хазановича и др.) с экспериментальными данными по одноосному растяжению по одноосному и симметричному двухосному растяжению по одноосному растяжению чистому и смешанному сдвигу. Это сравнение показало, что деформационное поведение микросетчатых каучукоподобных полимеров лучше других однопараметрических формул, содержащих одну материальную константу, описывает однопараметрическое уравнение Бартенева — Хазановича. [c.154]

В гл. 1 было рассмотрено гкдаятие о сегменте макромолекулы. Вперш>1 это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на первом этапе была предложена статистическая теория макромолекул как линейных систем, состоящих из независимых отрезков— статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основны.к черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.88]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Изложенным в этих главах материалом не исчерпывается проблема прочности полимеров. Так, не рассматривались статистическая теория прочности и влияние масштабного фактора на прочность, влияние молекулярной массы полимера и молекулярной одиента-ции на долговечность и разрушение полимеров, а также влияние физически и химически агрессивных сред на прочность полимеров. Читатель может восполнить этот пробел в цитируемой литературе. [c.352]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Причиной отклонения от статистической теории дефор.мации является существование в сшитьп полимерах наряду с сеткой, образованной химическими связями, флуктуаиионной сетки фн зических узлов. Такая сетка есть и в несшитых потимерах, но при достаточно интенсивном тепловом движении в результате приложения нагрузки больш-инство узлов разрушается и сетка становится нестабильной [c.250]

ТД52 падают (рис. 69, справа налево). Очевидно, что в растворе число возможных конфигураций гибких макромолекул гораздо больше, чем в твердом полимере, вследствие чего растворение полимера сопровождается большим возрастанием энтропии. Статистическая теория энтропии смешения была разработана Флори, Хэггинсом, Жуховицким [c.178]

Из статистической теории растворов полимеров можно определить Inai по формуле (VIII. 7) подставляя ее в (VIII. 13) и проведя некоторые преобразования, получаем уравнение [c.189]

В главе приведены наиболее типичные варианты статистических теорий сеток, ие учитывающих и учитывающих взаимодействия, ограничения и стесненность движения цепей сетки, а также предложены некоторые виды высокоэластических потенциалов и уравнений деформации сеток, описывающих так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии при относительно малых деформациях до 100—200 % растяжения (гауссова область) и при больших деформациях до 500—800 % растяжения (иегауссова область). [c.173]

ТОГО эластомера СКМС-30 равновесный модуль <х, равен 1,4 МПа при 293 К, а E t) 0,4 МПа (при 273 К). Работа деформации W в соответствии со статистической теорией высокоэластической деформации больше для сшитого полимера, так как при этом происходит деформация сетки, состоящей из физических и химических узлов, тогда как для несшитого полимера деформируется сетка, состоящая только из физических узлов. Поэтому величина х = Аш/ш значительно меньше для сшитого эластомера. Совпадение значений Аш для сшитого и несшитого полимера свидетельствует о том, что наличие редкой химической сетки существенно не изменяет природу физических узлов в эластомере. [c.223]

Согласно статистической теории эластичности, исходный неде-формируемый полимер представляют не как совокупность отдель-11ЫХ цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющих свою форму вследствие теплового движения. При этом допускается свободное вращение звеньев отрезков цепи, (Предположение о сетке необходимо для исключения процесса течения). При деформации такой идеальной сетки гибкие Отрезки цепей между узлами сетки распрямляются, это сопровождается уменьшением числа возможных конформаций, т. е. уменьшением термодинамической вероятности W и энтропии S. [c.165]

Кроме того, согласно статистической теории распределения микротрещин прочность полимера должна возрастать с уменьшением его толд цины независимо от полярности и величины сил адгезии. Это особенно заметно у слоистых пластиков, у которых наполнитель, обладая большой поверхностью, диспергирует полимер в весьма упорядоченную систему тонких параллельно ориентированных пленок, прочность которых приближается к теоретической. А. А. Трапезников показал, что прочность тонких пленок каучука может превышать прочность более толстых даже в 10 раз. [c.472]

Перечисленные дсполнительные факторы -были учтены Флори и Ха гинсом в их статистической теории разбавленных растворов полимеров, согласно которой существует степенная зависимость между р С и С [c.525]

Чтобы дать современное представление о проблеме прочности в целом, в монографии уделено значительное место основным сведениям по теории прочности и механизму разрушения и деформации твердых тел, включая твердые полимеры. Статистические теории прочности, играющие в настоящее время все большую роль в расчетах прочности материалов и конструкций, рассматриваются в специальной главе. Основной материал книги посвящен высокоэластическим полимерам, которые, в отличие от классических твердых тел, обладают ярковыраженной спецификой прочности, связанной, в частности, с энтропийным характером их деформации и способностью к ориентации. [c.7]

Закономерности и механизм разрушения хрупких твердых -тел1 8 и твердых полимеров имеют сходные черты, особенно при низких температурах. Статистическая теория прочности, разработанная для хрупких тел, применима ко всем материалам. В связи с этим в данной главе кратко рассматриваются природа и основные закономерности прочности твердых тел, и в частности твердых полимеров. [c.9]

Приведенная схема разрушения является весьма общей и применима ко многим частным моделям. Что касается дислокационного механизма образования микротрещин в полимерах, то в кристаллических полимерах он возможен, но в аморфных полимерах дислокаций, по-видимому, не существует. К вопросу о дефектах недислокационного происхождения мы вернемся в гл. V, где рассматривается статистическая теория прочности твердых тел и полимеров. [c.21]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]