Равновесие реакций сложных

Сопоставляя (5.7) и (5.8), получаем условия, описывающие химическое равновесие в сложной многокомпонентной системе с несколькими линейно независимыми реакциями [c.82]

Принцип расчета равновесия в сложных системах заключается в следующем. Зная начальный состав системы, можно выразить равновесный состав ее и написать выражение константы равновесия для каждой из реакций. Активности всех веществ в момент равновесия должны удовлетворять всем уравнениям равновесия для любой реакции, возможной в системе. Другими словами, активность (практически концентрация или парциальное давление) каждого реагента для всех происходящих в данной системе реакций должна быть одной и той же величиной. В противном случае не было бы равновесия. Решая полученную систему уравнений относительно всех неизвестных величин (это обычно осуществляется методом последовательных приближений), определяем равновесный состав системы. [c.486]

Для вычисления констант равновесия реакций в реальных растворах нужно пользоваться уравнением (VIII, 36). Выход же продуктов реакции даже в том случае, когда величина константы равновесия Ка известна, может быть рассчитан только при условии, что известны коэффициенты активности всех компонентов реакции. Для их определения необходимы сложные и кропотливые исследования, включающие по необходимости аналитическое определение состава равновесных растворов, т. е. предела протекания реакции. Таким образом, предсказание равновесных выходов в реальных растворах в общем случае практически невозможно. Оно осуществимо лишь для отдельных классов растворов, где известные закономерности позволяют учесть зависимость коэффициентов активности от концентрации (регулярные растворы, разбавленные электролиты). [c.288]

Принцип метода заключается в следующем раствор распыляют с помощью сжатого воздуха в пламя горелки, где происходит ряд сложных процессов, в результате которых образуются атомы или молекулы. Их излучение направляют в спектральный прибор, где излучение определяемого элемента выделяют светофильтрами или другим монохроматором. Попадая на детектор, излучение вызывает фототок, который после усиления измеряют регистрирующим прибором. Градуировочные графики строят в координатах величина фототока (мкА) — концентрация элемента в раство ре с (мкг/мл). Зависимость между интенсивностью излучения / и концентрацией элемента в растворе аппроксимируется прямой линией в определенной для каждого элемента области концентраций и зависит от спектральной линии, аппаратуры и условий работы. Отклонение от линейности наблюдается в области больщих (например, более 100 мкг/мл для калия) и малых концентраций. В первом случае происходит самопоглощение света невозбужденными атомами, во втором — уменьщается доля свободных атомов за счет смещения равновесия реакции ионизации атомов. [c.11]

Мы вывели выражение для константы равновесия реакции образования N0 в предположении, будто нам известен механизм прямой и обратной реакций на молекулярном уровне. Если бы реакция образования N0 осуществлялась в результате простого столкновения двух молекул, такой вывод был бы совершенно правилен. Но подлинный механизм рассматриваемой реакции значительно сложнее. И все же, к счастью для химиков, чтобы получить правильное выражение константы равновесия, нет необходимости знать настоящий механизм реакции. При записи выражения для константы равновесия всегда достаточно знать лишь полное уравнение реакции, даже если выражение для скорости прямой и обратной реакций на- [c.172]

Наряду е этерификацией протекает и обратная реакция гидролиза (омыления), при которой сложный эфир расщепляется на кислоту и спирт. В зависимости от природы и количества участвующих в реакции этерификации кислоты и спирта равновесие реакции сдвигается в ту или иную сторону. [c.162]

Из приведенных примеров следует, что не все одновременно протекающие реакции могут быть независимыми. При расчете равновесного состава системы необходимо исходить только из независимых реакций. Сложные химические процессы могут протекать через образование промежуточных соединений, быть параллельными и последовательно-параллельными. Обозначим через Аг°(1) константу равновесия для реакции образования промежуточного соединения из исходных веществ, а через /С°(И) константу равновесия суммарной реакции. Тогда возможны три варианта процесса [c.283]

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ в математические формулы для констант равновесия вводят только равновесные концентрации или парциальные давления газообразных веществ (парциальные давления или концентрации паров над жидкими и твердыми фазами при этом не учитываются). Вычисленные таким образом константы равновесия обозначают К р, К с или К к- Константы равновесия реакций определяют опытным путем или рассчитывают теоретически. Для некоторых сложных реакций константы равновесия можно вычислить по константам равновесия более простых реакций, из которых слагается сложная реакция. [c.117]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Если рассмотреть распад сложных молекул, то значения констант равновесия указывают на наибольшую вероятность процессов симметричного распада. Константы равновесия реакций диссоциации алканов на радикалы, как известно, определяют равновесные концентрации радикалов в зоне реакции. Найденные таким образом значения концентраций радикалов -СНз и -СзНа согласуются с экспериментальными данными [135]. Аналогичная тенденция возрастания констант равновесия с усложнением алканов и алкенов наблюдается в реакциях молекулярного диспропорционирования (см. табл. 10.1). При расчете равновесий этих реакций основное значение имеют тепловые эффекты, а энтропийные факторы играют второстепенную роль, так как Аг = 0. [c.114]

Из сопоставления вычисленных констант равновесия реакций диссоциации алканов следует, что по мере усложнения диссоциирующей молекулы Кр возрастает до некоторого предельного значения (в соответствующих группах реакций, где разрываются С—С или С—Н-связи), которое с последующим усложнением алкана практически не изменяется (см. табл. 10.1). Такое изменение константы равновесия в реакциях диссоциации алканов связано с уменьшением теплового и увеличением энтропийного эффектов до некоторых предельных значений при переходе от менее сложного алкана к более сложному. [c.112]

Была сделана попытка рассчитать летучести газов в смеси (а отсюда и константу равновесия реакции) с помощью уравнения Битти—Бриджмена (9). Несмотря на то, что это уравнение довольно сложное и претендует на точность, в данном случае оно оказалось неудовлетворительным (вероятно, из-за полярности молекул СО и СНзОН). Согласно сделанным расчетам равновесная концентрация метанола при 300 °С и 10 МПа должна составлять —19,8 %, а при 20 МПа — уже 100 % обе эти цифры сильно отклоняются (притом в различные стороны) от экспериментальных данных. [c.102]

При взаимодействии достаточно сложных радикала и молекулы возможен отрыв от молекулы не только атома, но и радикальной группы. Рассмотрение равновесия реакций К + К(1)—К(2) [c.164]

Из сопоставления констант равновесия видно, что равновесие реакций (18.1) при пониженных температурах смещено в сторону образования более сложных и менее активных радикалов. Термодинамическая величина Кр еще, однако, не дает представления о действительной степени диссоциации различных радикалов, поскольку отношение парциальных давлений зависит от давления олефи- [c.185]

Отношение стационарных концентраций А и В, следовательно, не равно константе равновесия реакции К — к к. Таким образом, в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные концентрации веществ. Это положение, показанное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка, сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет исключительно важное значение для понимания процессов в живых организмах, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационарном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окружающей средой. [c.387]

Заметим, что кинетическая формулировка закона действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит скорость, а не константа равновесия реакции. Другим принципом формальной кинетики является положение о том, что в случае сложной реакции, состояний из нескольких отдельных стадий, эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон действующих масс, так и принцип независимого протекания отдельных стадий не являются абсолютными, а их безусловное использование в формальной кинетике указывает на ее ограниченность. [c.254]

Известен ряд методов термодинамического расчета, в основе которых лежит использование иатериального и теплового баланса и закона действующих иасс, находящего свое выражение в равновесии реакции образования водяного газа, основной реакции процесса газификации. Так В.С.Альтшуллер и Г.В.Клириков [1-4] рассчитали равновесный состав газа, решая сложную систему уравнений, состоящую из уравнений констант равновесия ряда реакций газификации мазута кислородом, водяным паром и парокислородной смесью, уравнений констант равновесия диссоциации компонентов получаемой газовой смеси и уравнений материального баланса. [c.115]

Кинетика реакций деструктивного гидрирования сложных углеводородов до метана при температурах выше 300 °С в отсутствие побочных реакций, приводящих к сажеобразованию, изучена рядом авторов [6—8]. Расчеты показали, что при атмосферном давлении в интервале 400—1100 К реакции, описываемые уравнением (III-1), необратимы. Константы равновесия такой реакции для пропана при 600 и 700 К соответственно равны 4,62-10 и 1,04-10 , а для цикло-гексана — 3,10 10 9 и 1,2-10 . Константы равновесия реакций гидрирования углерода, его окислов и различных углеводородов до метана, а также равновесные составы газовых смесей, полученных в результате этих реакций в интервале от 500 до 1200 К, приведены в работе [8]. [c.109]

В настоящее время полного объяснения приведенных опытных данных дать не представляется возможным. Ясно, что здесь имеет место сложное влияние давления как на равновесие реакций, так и на их скорости. [c.188]

В большинстве случаев взаимодействие с поглотителем протекает по более сложной схеме. Если поглотителем служит вода, то соединение М обычно диссоциирует на ионы и равновесие определяется не только реакцией (а), но и равновесием реакций диссоциации. [c.39]

В некоторых случаях могут появиться дополнительные, реакции равновесия. Гидролиз сложных эфиров заслуживает более подробного рассмотрения. [c.68]

Т. е. константа равновесия прн алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этерифика-цин. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира н строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фенолами, имеет ничтожную константу равиопесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии. [c.206]

Рис. 10.7. Схема метода релаксации или последовательно соединенных реакторов для определения равновесия сложных реакций. Каждый из реакторов представляет собой реактор периодического действия, и в нем достигает своего равновесия реакция, обозначенная тем же номером, что и реактор. Процесс начинается загрузкой исходной смеси в реактор 1, где реакция 1 достигает стадии равновесия. После этого продукт переходит в реактор 2, в котором равновесия достигает только реакция 2. Полученный продукт переходит в реактор 3, где начинается реакция, обозначенная номером 3. Далее продукт из реактора 3 возвращается в реактор 1, и процесс продолжается до тех пор, пока состав выходящего продукта из любого реактора не станет постоянным.

Термодинамический анализ реакций вскрытия рудных минералов серной кислотой весьма затруднителен из-за отсутствия необходимых данных. Кроме того, даже если удается рассчитать А0° процесса и тем самым константу равновесия реакции, выход продукта реакции вычислить исключительно сложно, так как зависимость между активностью и концентрацией в реальных системах, как правило, неизвестна. [c.97]

Однако кинетические данные часто представляют больший интерес, нежели термодинамические. Независимо от того, сколь выгодным (в термодинамическом смысле) является равновесие, реакция не будет практически полезной, если ее скорость ничтожно мала. Кроме того, состав продуктов реакции часто определяется относительными скоростями образования, а не термодинамическими факторами. Скорости реакций в принципе тоже можно вычислять методами квантовой химии, хотя соответствующие теории разработаны менее полно, да и расчеты намного сложнее, чем термодинамические. Более низкий уровень развития теории объясняется тем, что в отличие от термодинамики, которая рассматривает стационарные состояния, кинетика имеет дело с явлениями, зависящими от времени. Большие вычислительные трудности связаны с необходимостью по- [c.380]

Качественные теории комплексообразования позволяют ориентироваться в большом экспериментальном материале по химии комплексообразования. Как и отмечалось выше, количественных теоретически обоснованных подходов, которые позволяли бы априори оценивать константы устойчивости комплексов металлов, пока не существует. Задача создания таких методов очень сложна и далека от своего решения. В то же время накоплен большой массив данных по константам равновесий реакций комплексообразования. Анализ этих [c.43]

В первой стадии равновесие реакции сложного эфира с этилат-анионом смещено влево. Для успешного проведения конденсации необходимо, чтобы образующийся Р-кетоэфир превращался в соответствующий анион (третья стадия реакции). Сложноэфирная конденсация идет в том случае, если образующееся соединение является более слабым основанием, чем конденсирующий агент. Ацетоуксусный эфир получается при действии этилата натрия на этилацетат, так как енолят-анион СН3СОСНСООС2Н5 — более слабое основание, чем этплат-анион. [c.421]

Расчет равновесного состава продуктов простых реакций не представляют особых вычислительных проблем и традиционно производится по уравнению закона действующих масс. В случае расчетов в сложных хи.мических системах возникают, как правило, исключительно сложные вычислительные трудности, особенно когда исходное сырье и продукты реакции представляют собой многокомпоне1ггную смесь химических соединений. По этой причине при термодинамическом анализе многих термодинамических процессов химической технологии ограничиваются анализом только функции энергии Гиббса или константы равновесия реакций от температуры, давлещи, состава сырья и т.д. [c.156]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Для гидрирования ароматических углеводородов необходимо поддерживать максимально возможное парциальное давление водорода и минимально возможную температуру при традиционной гидроочистке, протекающей при парциальном давлении водорода 3-3.5 МПа, выполнить эти условия сложно, так как возможности сдвига равновесия реакции гидрирования в сторону образования нафтеновых углеводородов повышением давления весьма ограничены. Авторами [104] сделана попытка воздействия на систему путем частичного расщепления нафтеновых углеводородов с помощью новых катализаторов, обладающих дополнительной гидрокрекирую- [c.43]

Для выяснения того, насколько приемлемо приближенное уравнение Нернста, Степухович [281] на основе достаточно строгих термодинамических, статистических и кинетических соотношений рассчитал равновесия в реакциях присоединения и замещения атомов Н и -СНз-радикалов с предельными и непредельными углеводородами и получил согласующиеся результаты. При высоких температурах в реакциях присоединения атомов Н к непредельным углеводородам (СзНе, uao- iHg, С2Н2, С3Н4) равновесие смещено в сторону образования сложных радикалов, что доказывает устойчивость этих радикалов к распаду. В тех же условиях равновесие реакций распада пропильных и бутильных радикалов на молекулы олефинов и -СНз-радикалы сильно смещено в сторону образования продуктов распада, что свидетельствует о неустойчивости исходных радикалов. [c.183]

При npHMOH irau серной кислоти метод заключается в совместном нагреаанйи коьотоне1п ов с обратным холодильником до достижения равновесия реакция. Способ очистки получившегося сложного эфира зависят от свойств этого эфира. [c.190]

При малых Кр происходит постепенное увеличение а, при /Ср=1 наблюдается сильный рост а, и, наконец, при достаточно больших Кр а постепенено приближается к 1. Практически это означает, что если константа равновесия на несколько порядков меньше единицы, то выход реакции близок к нулю, а степень диссоциации значительно меньше единицы. Если же константа равновесия на 2 или 3 порядка больше 1, то равновесие реакции полностью смещено направо и реакция протекает практически до конца. При очень больших или очень малых Кр можно упростить уравнение (338). При малых а можно принять 1—а 1 при а, близком к 1, можно считать числитель а=1 и учитывать только знаменатель (1—а). Такие допущения особенно важни для расчетов более сложных газовых реакций, описыв1аемых уравнениями третьего или четвертого порядков. [c.270]

Комплексы М15" должны быть менее устойчивыми, чем комплексы , поэтому при прнбаале нии ЭДГА в раствор с определенным значением pH, содержащим ионы металла и вспомогательный лиганд Ь, происходит реакция обмена лигандами. Равновесие этого сложного процесса просто описывается с помощыо коэффициента [c.66]

Продолжая далее обсуждение цикла мочевины, следует отметить, что константа равновесия реакции, катализируемой орнитинтраискар-бамоилазой (реакция г, рис. 14-4), настолько высока, что орнитин полностью превращается в цитруллин. Превращение цитруллина в арги-ниносукцннат и последующий распад на фумарат и аргинин — процессы исключительно сложные. [c.97]

Реакция обратимая, протекает с вьщелением тепла и уменьшением объема. Согласно принципу Ле-Шателье, при понижении температуры и повышении давления равновесие реакции сдвигается в сторону увеличения содержания аммиака. Азотово-дородно-аммиачная смесь - не идеальный газ, и константа равновесия реакции А р сложным образом зависит от температуры Т и давления Р. В справочной литературе приведены точные формулы для расчета А р и данные по равновесию. Для приближенных расчетов в области температур 600-900 К и давлений 20-40 МПа можно воспользоваться аппроксимирующим уравнением [c.445]

Прпмитивньш старый лабораторный метод не стоит подробно описывать. R качестве каталп 5аторов наиболее пригодными являются соляная и серная кислоты [с.м. примечание 34, стр. 623]. Обе эти кислоты энергично связывают воду, так что онп оказывают не только каталитическое действие, ио и сдвигают равновесие реакции в сторону образования сложного эфпра. [c.190]

Возрастание полифункциональности макромолекул способствует сохранению высокой реакционной способности полимера, несмотря на быстро нарастающую вязкость среды и малую подвижность макромолекул столь сложной формы. Образовавшиеся побочпые продукты, которые и в этом случае частично остаются в реакционной массе, также смещают равновесие реакции, вызывая гидролиз некоторых новых функциональных групп, возникающих в макромолекулах полимера (например, сложноэфирных). Однако количество побочного продукта слишком мало, чтобы порвались все связи, которые успели возникнуть между такими полифункциональными макромолекулами, и полимер превр щгется в единую пространственную макромолекулу. Обратимость реакции в данном случае приводит лишь к появлению разрывов (дефектов) в пространственной сетке полимера, число которых тем больше, чем больше побочных продуктов остается в реакционной массе. Такие разрывы в пространственной сетке снижают твердость, прочность и теплостойкость полимера. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология