Разложение (гомолиз)

Азосоединения широко используют в качестве инициаторов. Эти соединения оказывают значительное влияние на стабильность получаемых свободных радикалов и на скорость разложения вешества. Энергия активации разложения азометана СНз — N = N — СНз равна 51 ккал/моль. Он подвергается термическому гомолизу с обычной скоростью только при температуре, близкой [c.124]

Определение истинной величины константы скорости распада пероксида осложняется протеканием индуцированного распада, обусловленного взаимодействием радикальных продуктов с молекулами исходного соединения. Поскольку эти реакции конкурируют с реакциями цепного разложения и имеют низкую энергию активации, вклад их уменьшается с ростом температуры по сравнению с простым гомолизом. Чтобы оценить вклад индуцированного распада, изучают, как влияет на реакцию снижение давления пероксида. Для подавления индуцированных реакций вводят также акцепторы свободных радикалов, в первую очередь N0 и NOj, а также толуол. [c.170]

Таким образом, теоретическая оценка энергетики возможных каналов распада пероксиэфиров I и II убедительно свидетельствует о реализации простого гомолиза пероксидной связи при термическом разложении этих пероксидов. [c.198]

Термолиз /и/)еАи-аллил-/я/ е/я-бутилпероксида в толуоле [25] наряду с простым гомолизом 0-Н-связи включает процессы двух типов индуцированного разложения по реакциям с радикалом [c.232]

Существует два общих метода генерации определенных радикалов, необходимых для реакции 1) построение молекулы, содержащей необходимый фрагмент, которая может подвергаться гомолизу или превращаться в радикалы с помощью окислительно-восстановительной реакции 2) разложение инициатора с образованием [c.573]

При термическом разложении 1-метилциклогексил-1-грет--бутилперекиси при 250° С получается смесь З-метилгептанона-2, ацетона, этана и 4,5-диацетил-н-декана образованию этих продуктов предшествует появление радикалов за счет гомолиза СНз О—О—С (СНз)з СНз О. С Н, [c.272]

Когда при взаимодействии нерадикальных соединений с аномально большой скоростью возникают свободные радикалы, то такой процесс называют молекулярно-индуцированным гомолизом. Большая часть примеров этого явления включает взаимодействие олефиновых растворителей с инициаторами, хотя известны также и другие случаи. Мы еще остановимся на том, как моле-кулярно-индуцированный гомолиз часто сопровождается конкурирующим процессом ионного разложения инициатора, который иногда затрудняет его распознавание, т. е. не всегда ясно, подвергается инициатор обычному гомолитическому разложению с повышенной скоростью или нет. [c.115]

В системе стирол — гидроперекись /пре/п-бутила, рассмотренной выше, быстрая ионная реакция обусловливает разложение большей части инициатора. Однако в этом случае не исключена возможность протекания индуцированного гомолиза, так как свободные радикалы образуются с аномально большой скоростью [6]. Мы показали один из простых примеров молекулярно-инду-цированного гемолиза, который хорошо изучен. В то же время детально изучить такую систему трудно, ибо ини- [c.115]

Заметное влияние диметиланилина на разложение перекиси бензоила обсуждалось в гл. 7. Эта реакция заключается в переносе электрона основным нуклеофилом к перекисной связи О — О. Электронодонорные растворители могут вести себя как слабые нуклеофилы, и их склонность к индуцированному гомолизу можно рассматривать как вклад в действие сильных нуклеофилов, таких, как диметиланилин, с одной стороны, и очень слабых нуклеофилов, например стирола, — с другой . Это можно увидеть, написав резонансную структуру с разделением заряда для переходного состояния при молекулярно-индуцированном гомолизе, вызванном растворителем 5 [c.119]

Отсюда ясно, что для протекания экзотермического молекулярно-индуцированного гомолиза потребуется гораздо меньшая энергия активации, чем для обычного мономолекулярного разложения. [c.120]

Реакцию проводят в 50%-ной водной уксусной кислоте в присутствии трет-бутилпербензоата при 90° С. По-видимому, этот результат объясняется особенностью разложения пероксида. Гомолиз по [c.164]

В растворителях скорости разложения выше, а величины энергии активации ниже, чем это можно ожидать для мономолекулярного гомолиза. Скорости разложения приблизительно параллельны легкости аутоокисления растворителей можно полагать, что происходит расщепление как связей С—Н, так и О—О. [c.465]

Радикально-индуцированное разложение в процессах первичного гомолиза пероксидов определяет повышенный порядок реакции по пероксиду, а суммарная скорость разложения выше, чем при первичном гомолизе. [c.19]

Разложение /я/ еди-ВиООН в струевой системе в атмосфере азота (атмосферное давление), в том числе и с добавками толуола при более низких температурах [42], позволило определить кинетические характеристики первой стадии гомолиза, согласующиеся с данными работы [41]. Основными продуктами распада в среде азота были метан, этан и ацетон, тогда как дирет-бутанол отсутствовал. В присутствии толуола образовывались также дибензил, этилбензол и небольшое количество бензальдегида. [c.175]

Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна -150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе Ig/i -16. Такое значение /1-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует [c.197]

Таким образом, для ршдуцнров аниого разложения но сравиению с мономолекулярньш гомолизом имеют значение и структура исходного пероксида и микроиримеси, и даже природа реакционной среды. Прн разложении диацил- и диалкилнероксидов в спирте частицей, участвуюш ей в продолжении цепи является алкильный радикал [c.1155]

ГОМОЛИТЙЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. Ното5-равный, одинаковый, общий и 1у515-разложение, распад), протекают с гомолизом хим. связи, тес таким ее разрывом, при к-ром электронная пара, осуществляющая связь, разделяется между образующимися фрагментами (своб. радикалами) [c.593]

Н[М] -I- С=С , где [М]-металл с лигандным окружением. При отсутствии -атомов водорода устойчивость К. заметно повышается и осн. путями разложения становится гомолиз связи С — М по р-ции [M]R -> [М] -I- R или а-элиминирование с образованием карбеновых комплексов [MJ Hj Rj -> H[M]= H R3. При наличии в координац. сфере гидридного лиганда или неск. групп R возможно восстановит, элиминирование Н [М] R-> [М]RH и R[M]R -> [М] -I- Rj. Энергии связи С—М для К. близки к энергиям связи аналогичных соед. непереходных металлов, однако К. более неустойчивы и реакционноспособны. [c.441]

Таким образом, для индуцированного разложения по сравнению с мономолекулярным гомолизом осмеют значение и структура исходного пероксида и микропримеси, и даже прргрода реакционной среды. При разложении диацил- и диалкиллсрокси дов в спирте частицей, участвующей в продолжении цепи, является алкильный радикал [c.534]

Реакции разложения перекисей также могут представлять собой гомолиз с образованием радикалов (РОг-, R0 или R ) или гетеролиз с образованием ионов или ионных пар (R0 > RO , RO , R0 или R ). Условия, при которых наиболее вероятно то или иное направление, кинетика и механизм реакций разложения рассмотрены Тобольским и Месробяном [c.14]

По-Еидимому, ясно, что поляризуемость растворителя играет роль в определении его эффективности в процессе индуцированного гомолиза. Во всех примерах, рассмотренных выше, растворителями были ненасышенные соединения. Однако в таком насыщенном, но полярном растворителе, как иодистый метил, разложение перекиси о-нитробензоила протекает в 300 раз быстрее, чем в хлороформе [15]. Это объясняется повышенной скоростью разрыва связи О — О в надэфире [16] [c.121]

Гомолиз гидропероксидов возможен в условиях кислотного катализа, например в среде ацетонитрила пОд действием хлорной кислоты [137, с. 26]. При разложении mpem-бутилгидропероксида в этих условиях основным продуктом является /iipe/ii-бутилпероксид, а в небольших количествах образуются метиловый спирт и ацетон. Доля радикального разложения в указанных условиях невелика ( 1 %). Основным направлением превращения вторичных и третичных гидропероксидов в среде сильных минеральных кислот является об- [c.224]

Термическое разложение ацилпероксидов в неполярных растворителях преимущественно идет гомолитически. При термическом разложении бутирилпероксйда в четыреххлористом углероде при концентрации пероксида мопь/п образуются (в молях/моль) м-пропилбутират (0,10), н-пропилхлорид (1,80) и двуокись углерода (1,87) [49]. Следовательно, основными направлениями разложения являются гомолиз связи 0—0 пероксида, декарбоксилирование оксибутирильных радикалов в пропильные и взаимодействие прог пильных радикалов с растворителем. [c.236]

Гомолиз с участием растворителя приводит к десяти-двенад-цатикратному увеличению общей скорости разложения, особенно при низких температурах. В тех случаях когда индуцированное разложение подавлено добавлением подходящего ингибитора (фе-нил-а-нафтиламина) или стирола, кинетика разложения соответствует реакции первого порядка. [c.465]

В условиях фотолитического или термолитического гомолиза разложение димерных и тримерных циклических пероксидных производных кетонов в метаноле или бензоле приводит к макроциклическим углеводородам и лактонам [75]. Такая методика является, вероятно, наилучщим путем получения макроциклов, недоступных иными способами. [c.483]

Как и ранее реакции проводили в атмосфере азота, а элементоорганические соединения брались в десяти-, двадцатикратном молярном избытке для подавления индуцированного разложения перекиси. В этих условиях грет-бутилпербензоат реагирует с тет-раэти.лстаннаном, тетраэтилгерманом и тетраэтилсиланом с заметной скоростью лишь при температурах распада перекисного соединения, С аналогичными явлениями мы сталкивались при исследовании реакций тех же элементоорганических соединений с перекисями бензоила, ацетилбензоила и трет-бутила 2. з. Это позволяет допустить, что в рассматриваемых системах первичный акт процесса сводится к распаду перекисей на радикалы, при взаимодействии с которыми элементоорганические соединения претерпевают индуцированное разложение. Как следует из работы распад избранного нами перэфира протекает по несинхронному механизму с гомолизом О—0-связи [c.198]

Перекись грег-бутила с гексаэтилдистаннаном при комнатной температуре также не реагирует. При температуре разложения перекиси (135—140° С) имеет место свободнорадикальный процесс, в ходе которого возникают декаэтилтетрастаннан и окрашенное полимерное диэтилолово наряду с метаном, этаном, этиленом, грет-бутанолом и другими продуктами. Судя по составу продуктов и условиям реакции, ее первичным актом является гомолиз перекиси на свободные радикалы и их последующее взаимодействие с гексаэтилдистаннаном по двум направлениям [c.248]

Для свободнорадикальных реакций с участием гексаэтил-дистаннана (например, для упоминавшейся выше реакции с перекисью грег-бутила, а также для реакции фотохимического разложения характерен не гомолиз связи 5п—5п, а рост цепей из атомов олова. [c.249]

Анализ продуктов пиролиза указывает на то, что в большинстве случаев первичным актом является гомолиз связи В — С, хотя разложение В-трифенил-Ы-трифенилборазина может протекать через начальное расщепление связи В — N. В тех случаях когда в соединениях имеется связь В — СеНб, образуется в значительных количествах бензол, тогда как при разложении В-триметил-Ы-трифенилборазина ароматических продуктов не обнаружено. На основании этого можно сделать вывод, что сначала образуется бирадикал СеНбЫ , который затем димеризуется, образуя азобензол. Выделение азота привело бы к образованию дифенила и, действительно, этот продукт был выделен из реакционной смеси. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология