Основные понятия координационной теории

Основные понятия координационной теории [c.195]

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ [c.355]

Вернер предположил, что в каждом комплексе имеется центральный атом (или ион), валентные силы которого могут дробиться, а вокруг центрального атома координируются другие атомы или атомные группы. Число атомов или атомных групп, непосредственно присоединенных к центральному атому, Вернер назвал координационным числом . Одновременно с понятием координационное число Вернер ввел и другое основное понятие координационной теории — понятие побочной валентности. Он писал Даже тогда, когда согласно учению о валентности, связующая способность определенных атомов исчерпана, атомы эти все же обладают еще способностью участвовать в дальнейшем построении комплексных молекул с образованием совершенно определенных атомных сочетаний. Причина этой способности атомов к дальнейшему присоединению заключается в том, что в них, кроме главных валентных сил, имеются еще силы — силы побочной валентности [2]. [c.13]

Для закрепления основных понятий координационной теории рассмотрим некоторые примеры комплексных соединений. [c.9]

Важнейшую роль в химии комплексных соединений играет координационная теория, созданная в 1893 г. швейцарским химиком Вернером. Поэтому прежде всего необходимо ознакомиться с основными понятиями этой теории. [c.5]

Основное положение координационной теории следующее соединительная способность элемента, устанавливаемая сравнением с водородом и называемая валентностью, недостаточна, чтобы обусловить все способы соединения данного элемента поэтому необходимо принять, что, помимо этой способности, выражаемой через валентность, элементарный атом может обладать другими силами сродства, которые в свою очередь приводят к соединениям между атомами. Это понятие о дополнительной или вторичной валентности выводится из изучения химических явлений двух родов явления первого рода связаны с внутренним так называемым ионогенным и неионогенным характером кислых радикалов, входящих в состав сложных неорганических соединений явления второго рода обусловлены составом неорганических соединений, называемых комплексами. Ионогенный и неионогенный характер ясно определяется аналитическими реакциями соединения так, в водных растворах атомы и радикалы, способные появляться в виде ионов, дают характерные, присущие им реакции, тогда как радикалы, не способные превращаться в ионы, не дают реакций на атомы, входящие в их состав. Существует много примеров такого рода. [c.310]

Нельзя согласиться с мнением И. 3. Фишера и В. К- Прохоренко [11] о том, что в связи с большими значениями флюктуаций координационного числа в жидкостях (25—30%) вряд ли можно использовать понятие координационного числа в теории жидкостей. Координационное число испытывает большие флюктуации в связи с тем, что на нем сказывается трансляционное движение атомов, но в этом как рази заключается основное значение координационного числа. Следует, однако, отметить, что понятие координационного числа частиц в жидкости по смыслу в общем случае не вполне совпадает с этим понятием для твердых тел. Во-первых, координационное число в жидкости подвержено значительным флюктуациям, а во-вторых, это число представляет собой среднее число частиц, находящихся по отношению к выбранной частице жидкости в области ближней координации, что в общем случае соответствует не только ближайшим соседям выбранной частицы [10]. [c.213]

Толкование многочисленных соединений высшего порядка как координационных соединений дает для них общий систематизирующий принцип, между тем как без него эти соединения составляли бы огромную неразгаданную область. Первоначально значение координационной теории, если не считать. объяснения случаев изомерии, в основном и состояло во внесении порядка в эту совершенно необозримую область. Эта задача, блестяще разрешенная координационной теорией, сама по себе является весьма важной. Кроме того, в последнее время все чаще удается исчерпывающим образом вскрывать причини, обусловливающие в конечном счете Образование соединений высшего порядка. Это очень важно, ибо одно лишь введение понятия о координационной связи первоначально служило лишь описанием того факта, что образование соединений высшего порядка происходит, по не давало этому факту никакого объяснения. [c.434]

Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. Эти [c.327]

Основные научные работы посвящены развитию электронных представлений в органической химии. В начале своей научной деятельности изучал физико-химические свойства органических соединений — их ионизацию, растворимость, цвет. Затем посвятил себя изучению (с 1919) электронного строения химических соединений. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности выдвинул (1925) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. По совету П. И. В. Дебая занимался (с 1928) определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их величинами и свойствами веществ. Автор книг Органическая химия азота [c.462]

Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром в 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия, дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная заслуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику [14] и Лоури [15]. Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или переноса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валентность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутренней координационной сфере находится отрицательный ион, например ион хлора в комплексе [Сг (МНз)5С1] (N03)2, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насыщают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный характер. [c.397]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. при попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изомерии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. II). Основные положения теории Вернера, как прежде называли координационную теорию, приобрели большое значение во всех областях химии. Среди исследователей, которые развили теорию Вернера в координационное учение, распространившееся в настоящее время на многие области химии, первое место занимают Пфейффер (Pfeiffer Р.) и Вейнланд (Weinland R.). [c.388]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Из экспериментальных данных следует, что суш ествуют два основных типа химической связи — ионная и ковалентная. Молекулы, обладающие ионными связями, диссоциируют на ионы в полярных растворах молекулы же с ковалентными связями такой диссоциации не обнаруживают. Согласно теории валентности Льюиса, атомы в случае ионной связи удерживаются кулоновскимисилами, в случае же ковалентной связи — общей парой электронов, так что приходится вводить в рассмотрение какие-то новые си.лы (это определение включает и так называемую координационную связь). Как будет видно в дальнейшем, нроисхождение этих сил можно объяснить квантовомеханически, а понятия 1ЮНН0Й и ковалентной связей относятся лишь к предельным случаям реальные же связи носят промежуточный характер. [c.58]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]